一种室温低能耗合成镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂的方法及应用

本发明属于电氧化5-羟甲基糠醛催化剂的制备，具体涉及一种室温低能耗合成镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂的方法及应用。

背景技术：

1、利用可再生能源取代不可再生能源是人类发展的迫切需求，生物质具备可再生能源的特征，同时也是一种有机碳资源，可以用来合成可降解的生物质基材料，以取代不可降解的传统石油基材料。2,5-呋喃二甲酸（fdca）是生物质中重要的平台化合物之一，其衍生物在药物、化工等方面具有广泛应用，如聚乙烯呋喃脂（pef）可以取代对苯二甲酸乙二醇脂（pet）塑料，有助于缓解“白色污染”问题。目前，fdca主要通过5-羟甲基糠醛（hmf）氧化制得，合成方法有生物/酶催化氧化法、电化学催化氧化法以及热化学催化法。其中，电化学催化氧化法以其操作简便、准确可控、底物选择性广以及安全性高等优点，显示出重要应用潜力。

2、电催化氧化hmf主要以阳极电位作为驱动力，通过电子转移促进hmf连续氧化，最终转化为fdca。由于fdca在酸性条件下易于质子化，吸附在电极表面而阻碍活性位点暴露，所以当前研究主要聚焦在碱性电解质中实现hmf电氧化。碱性电氧化hmf存在反应势垒，且其氧化过程包含多个中间氧化物种，因此需要开发具有高fdca选择性的高效稳定催化剂来促进电氧化hmf反应进程。目前，电氧化hmf催化剂主要包括贵金属催化剂（pt、pb、au和ru）和过渡金属催化剂（ni、cu、mn和co）。其中，镍基催化剂具有储量丰富、价格低廉、结构可调性强等优势，在电氧化hmf领域具有较高的经济价值和潜在应用能力。鉴于此，本发明提供了一种在室温下低能耗便捷合成镍基电氧化hmf催化剂的方法，此方法以泡沫镍为反应基底，将泡沫镍放置于混有尿素和过渡金属盐（ni、cu、mn或co）的水溶液中，室温下搅拌促进基底与过渡金属盐发生化学反应，最终在泡沫镍表面原位生长过渡金属氢氧化物或羟基氧化物活性层，作为自支撑催化剂用于促进电催化氧化hmf反应。此方法具有简单易行、可控性高、低能耗、低成本等突出优势。所制得的催化剂具备高催化活性、高fdca选择性和优良稳定性，且廉价易得，能在温和条件下促进hmf高选择性氧化制备fdca。因此，本发明具有广阔市场应用前景及商业化潜力。目前，尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种室温低能耗合成镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂的方法，该方法只需将泡沫镍浸入尿素和过渡金属盐的混合溶液中，在室温条件下进行反应，除施加搅拌促进反应外，无需其它能源消耗，具有显著的低能耗优势，反应过程中在泡沫镍表面原位生长电氧化hmf反应催化活性层，该催化剂能够有效促进电催化氧化hmf反应制备fdca。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种室温低能耗合成镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1，裁剪泡沫镍，依次使用乙醇和稀盐酸对泡沫镍超声清洗去除表面的有机污染物和氧化物，再依次用去离子水和乙醇超声清洗去除残留的酸性物质，得到物料a；

4、步骤s2，将尿素和过渡金属盐溶解于去离子水中，充分混合均匀后得到溶液b，其中过渡金属盐为mcl2、m(no3)2、mso4或m(ac)2中的一种或多种，m为ni、cu、mn或co中的一种；

5、步骤s3，将步骤s1得到的物料a置于步骤s2得到的溶液b中，在室温条件下搅拌反应，待反应停止，将物料a取出，依次使用去离子水和乙醇清洗，再经过干燥得到目标产物镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂，该催化剂中在泡沫镍表面原位生成的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物活性层有助于5-羟甲基糠醛高选择性电催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸，氧化物活性层具有三维纳米结构，能够暴露出丰富的活性位点，进而促进5-羟甲基糠醛的电催化氧化过程，该催化剂在5-羟甲基糠醛电催化氧化过程中具有高达99.63%5-羟甲基糠醛转化率、99.25%的2,5-呋喃二甲酸产率、99.62%的2,5-呋喃二甲酸选择性以及99.36%的法拉第效率。

6、进一步限定，步骤s1中所述泡沫镍的厚度为1~5mm，裁剪尺寸为（1~15）×（1~15）cm2。

7、进一步限定，步骤s1中所述乙醇超声清洗时间为3~5分钟，盐酸超声清洗时间为30分钟，去离子水超声清洗时间为3~5分钟，盐酸浓度为1~2mol/l。

8、进一步限定，步骤s2中所述溶液b中尿素和过渡金属盐的浓度分别为50~100mmol/l和50~500mmol/l。

9、进一步限定，步骤s3中所述搅拌反应过程中磁力搅拌器的转速为100~600rpm，室温条件下搅拌反应时间为10小时，干燥过程中鼓风干燥箱的干燥温度为60~90℃，干燥时间为1~3小时。

10、进一步限定，步骤s3中反应停止后的反应液加入naoh溶液，磁力搅拌得到m(oh)2沉淀物，过滤分离后将沉淀物完全溶解到酸溶液中，再次过滤，将过滤后的滤液蒸发浓缩，依次经过冷却、过滤及烘干处理得到金属盐结晶物，实现金属盐的重复利用，提高金属原子利用率。

11、进一步限定，所述naoh溶液的浓度为1mol/l，磁力搅拌器的转速为100~600rpm，酸溶液为hcl溶液、hno3溶液、h2so4溶液或hac溶液中的一种，酸溶液的浓度为0.1~1mol/l，蒸发温度为80℃，蒸发时间为1~3小时；冷却温度0℃，冷却时间为0.5小时；烘干温度为80℃，烘干时间为6~12小时；金属盐结晶物为对应的mcl2、m(no3)2、mso4或m(ac)2中的一种或多种。

12、本发明所述镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂用于作为工作电极组成三电极体系在碱性电解液中实现电催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸。

13、进一步限定，所述三电极体系中铂片和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，碱性电解液为1m的koh或naoh溶液，溶入5-羟甲基糠醛的浓度为10~20mmol/l，施加的外加电位为1.35~1.6v，镍基电氧化5-羟甲基糠醛催化剂在碱性电解液中高选择性地电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。

14、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

15、1、本发明在泡沫镍基底上原位生长过渡金属氢氧化物或羟基氧化物活性层，本发明的优点在于催化剂在碱性电解液中能够高选择性地电催化氧化hmf制备fdca，最优催化剂在hmf氧化过程中具有高达99.25%的fdca选择性以及99.36%的法拉第效率。

16、2、本发明主要通过室温搅拌合成镍基电氧化hmf催化剂，其优点在于合成过程无需高温高压环境，可以在室温条件下进行，且无需贵金属参与，成本低廉，在实验室中可合成10×10cm2大块催化剂，并具有优异的电氧化hmf催化活性，表明此制备方法具有工业化生产的潜力。

17、3、本发明中所涉及的反应后过渡金属废液通过简单回收机制，将过渡金属盐从反应废液中提取并纯化为可循环使用的反应原材料，这样即实现过渡金属再利用，降低生产成本，又可以减少环境污染。因此，本发明具有经济效益和环保效益双重优势。

18、4、本发明反应生成的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物活性层有助于hmf的选择性氧化，且氧化活性层呈现三维纳米结构，能够提供大量hmf氧化活性位点，显著提升催化剂的催化活性。所制备的镍基hmf氧化电催化剂在1.45v低电位下具有高氧化电流密度，在经过5次循环电解后仍保持高fdca产率和法拉第效率，具有出色循环使用稳定性。