水电解膜和其制备方法与流程

本发明涉及pem制氢，具体而言，涉及一种水电解膜和其制备方法。

背景技术：

1、氢作为一种清洁高效的可再生能源，以其作为载体的氢能经济早已成为国际上的制氢)的工艺流程操作灵活，可动部分较少，且不会产生污染，制备得到的产品纯度也较高，一般可达99％-99.99％，被认为是目前最为清洁的制氢技术，也被认为是走向氢经济的最佳途径。水电解膜是pem电解水制氢的核心部件，其性能的好坏对整个水电解器的运行起着至关重要的作用。当前，常用的水电解膜是以美国杜邦公司的nafion系列膜为代表的全氟磺酸均质膜，厚度约100μm-200μm。其在使用过程中，一方面存在着尺寸稳定性差、工作介质渗透的问题；另一方面也存在着全氟磺酸树脂价格昂贵，过厚的均质水电解膜在增加生产成本的同时，也会极大的增加水解启动电压，降低电解效率的问题。因此，如何在减少全氟磺酸树脂的用量、制薄pem电解水制氢中水电解膜厚度的同时，提高pem电解水制氢中水电解膜的强度、尺寸稳定性和降低其气体渗透性等性能成为了pem电解水制氢所面临的重大课题。

2、发明cn 114288855 a公开一种水电解膜的制备方法，包括：a将磺酰氟树脂与氟碳疏水溶剂混合制得磺酰氟分散液；b将磺酰氟分散液通过红外热诱导涂布填充到多孔高分子增强基材两侧，其中，在增强基材的一面进行涂布时，背面不进行涂布，在背面进行红外辐射照射，涂布面不进行红外辐射照射，两面涂布后经干燥热压得到磺酰氟涂布基材；c将步骤b得到的磺酰氟涂布基材依次同碱溶液、酸溶液进行水解酸化处理，之后洗涤干燥得到磺酰氟转型涂布基材；d在步骤c得到的磺酰氟转型涂布基材两侧涂布聚合物电解质分散液，干燥热压得到水电解膜。该制备方法使用氟碳溶剂对全氟磺酰氟树脂进行溶解，溶解得到的全氟磺酰氟溶液的固含量低，难于到达水电解膜要求厚度，且全氟磺酰氟树脂溶解温度需要超过200℃，并且操作繁琐，不利于控制；使用全氟磺酰氟树脂溶液进行涂布，水电解膜中容易出现气泡。

3、专利cn 113078344 a明提供了一种凝胶挤出流延改性全氟磺酸质子交换膜的方法，包括步骤：(1)将二维层状mxene纳米片粉末分散在四丁基氢氧化铵和盐酸多巴胺的混合溶液中，加入氢氧化钠溶液以调节溶液ph，离心分离，洗涤固体后再冷冻干燥得到四丁基铵和多巴胺插层的二维层状功能化mxene纳米片；(2)二维层状功能化mxene纳米片加入末端带-so3na的全氟磺酸树脂溶液中，得到凝胶状全氟磺酸改性树脂；(3)凝胶状全氟磺酸改性树脂加入单螺杆挤出机熔融挤出，通过流延机头在成型辊上成膜，得到二维层状功能化mxene纳米片改性全氟磺酸质子交换膜。

4、目前，水电解制氢用水电解膜的制备方法主要有两种：其一是：将全氟磺酰氟树脂经熔融挤出成膜后，将膜进行水解、酸化得到水电解膜；另一种方式是：将全氟磺酸树脂进行溶解，配置成全氟磺酸树脂溶液，再将全氟磺酸树脂溶液进行流延成膜或者精密涂布成膜。熔融挤出成膜，挤出设备能耗较高，所制备的水电解膜易形成缺陷，如：晶点、气泡、盐析孔等；溶液流延或涂布制备的水电解膜厚膜难于控制，全氟树脂溶液制备过程中需要高温高压，且对设备的防腐要求高。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种水电解膜和其制备方法，以解决现有技术中制氢用水电解膜制备成本高、品质和厚度难以有效控制的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种水电解膜的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将全氟磺酰氟树脂在溶剂中浸泡，形成全氟磺酰氟树脂凝胶；步骤s2，将全氟磺酰氟树脂凝胶加入到螺杆挤出机中挤出薄膜，干燥，得到全氟磺酰氟膜；步骤s3，将全氟磺酰氟膜进行水解、酸化，得到水电解膜。

3、进一步地，全氟磺酰氟树脂具有式ⅰ的结构，

4、

5、式中，x为50-200中的任意一个整数，y为20-100中的任意一个整数，n为0-2中的任意一个整数；

6、优选的，全氟磺酰氟树脂在270℃、2.16公斤下的熔融指数为2-9g/10min；

7、优选的，全氟磺酰氟树脂的ew值为600-1200g/mol。

8、进一步地，溶剂为dmf、dmac、水、正丁醇、全氟三丁胺、六氟苯、二氧六环中的任意一种或者多种。

9、进一步地，全氟磺酰氟树脂凝胶的固含量为10-65％。

10、进一步地，步骤s1中，浸泡的温度为80-160℃，压力为1-10mpa；优选的，浸泡的时间为4-8小时。

11、进一步地，螺杆挤出机在挤出时的转速为0-200rpm；

12、优选的，螺杆挤出机一区的温度为40-60℃，二区的温度为80-100℃，三区的温度为100-140℃，四区的温度为100-140℃，机头的温度为100-130℃。

13、进一步地，步骤s2中，薄膜为均质膜，均质膜通过螺杆挤出机经第一流延得到；

14、优选的，第一流延的底膜为pi膜、聚四氟乙烯膜和离型纸中的任意一种。

15、进一步地，步骤s2中，薄膜为复合膜，螺杆挤出机具有双机头，步骤s2包括：将全氟磺酰氟树脂凝胶在第一机头经第二流延得到薄膜，立即使用增强材料对薄膜进行复合增强，再在第二机头进行挤出；

16、优选的，第二流延的底膜为pi膜或聚四氟乙烯膜；

17、优选的，增强材料为聚四氟乙烯网布、peek网布和玻璃纤维中的任意一种。

18、进一步地，步骤s2中，干燥的温度为180℃-230℃。

19、根据本发明的另一方面，提供了一种水电解膜，由上述任一种的制备方法制备得到。

20、应用本发明的技术方案，上述水电解膜由于采用了本申请的制备方法制备得到，厚度容易控制；而且通过该方法制备的水电解膜无晶点、气泡以及盐析孔等缺陷存在，还可以通过较高的热处理温度，使其具有更高的机械性能。该制备方法无需将全氟磺酰氟树脂熔融或者将全氟磺酸树脂溶解，需要的能耗低，有利于节约生产成本。

技术特征：

1.一种水电解膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂具有式ⅰ所述的结构，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为dmf、dmac、水、正丁醇、全氟三丁胺、六氟苯、二氧六环中的任意一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂凝胶的固含量为10-65％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述浸泡的温度为80-160℃，压力为1-10mpa；优选的，所述浸泡的时间为4-8小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机在挤出时的转速为0-200rpm；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述薄膜为均质膜，所述均质膜通过螺杆挤出机经第一流延得到；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述薄膜为复合膜，所述螺杆挤出机具有双机头，所述步骤s2包括：将所述全氟磺酰氟树脂凝胶在第一机头经第二流延得到薄膜，立即使用增强材料对薄膜进行复合增强，再在第二机头进行挤出；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述干燥的温度为180℃-230℃。

10.一种水电解膜，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种水电解膜和其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将全氟磺酰氟树脂在溶剂中浸泡，形成全氟磺酰氟树脂凝胶；步骤S2，将全氟磺酰氟树脂凝胶加入到螺杆挤出机中挤出薄膜，干燥，得到全氟磺酰氟膜；步骤S3，将全氟磺酰氟膜进行水解、酸化，得到水电解膜。应用本发明的技术方案，水电解膜由于采用了本申请的制备方法制备得到，厚度容易控制；而且通过该方法制备的水电解膜无晶点、气泡以及盐析孔等缺陷存在，还可以通过较高的热处理温度，使其具有更高的机械性能。该制备方法无需将全氟磺酰氟树脂熔融或者将全氟磺酸树脂溶解，需要的能耗低，有利于节约生产成本。

技术研发人员：刘品阳,刘昊,夏丰杰,李道喜,唐浩林,周明正,张林,干志强,方亮,王福瑶,王杰,刘飞,方志煌,刘真
受保护的技术使用者：国家电投集团氢能科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15