阳极催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学催化，特别涉及阳极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是高效清洁环保型能源，是实现碳中和的重要支撑，预计到2060年我国氢气年需求量将达到1.3亿吨，每年消耗电解用纯水约11.7亿吨，淡水资源的短缺将严重制约绿色氢技术的发展，发展海水制氢是未来氢能发展的一个重要方向。

2、由于海水成分含量复杂，直接利用海水电解制氢还存在着较大问题。如海水里面含有大量的氯离子，会造成阳极材料的严重腐蚀，进而导致电极损坏、电压过高。如何延缓氯离子对阳极材料的腐蚀是海水直接电解制氢过程中需要解决的重点问题。传统方法主要是通过添加碱液，提高析氧反应的选择性，提高阳极效率，但是这种方法增加了海水电解的成本。

技术实现思路

1、针对海水里的氯离子会严重腐蚀电极材料的问题，本发明提供了一种阳极催化剂及其制备方法和应用，该阳极催化剂具有双层结构，包括催化层和覆盖在催化层表面的保护层，保护层能够阻止氯离子进入催化层，提高催化层的耐氯稳定性，保证催化剂长期高效稳定运行，将该阳极催化剂用于催化海水制氢过程，能够提高催化剂对于析氧反应的选择性。

2、技术方案如下：

3、一种阳极催化剂，所述阳极催化剂包括催化层及覆盖在所述催化层表面的保护层；

4、所述催化层的材料包括铁钴镍氧化物；

5、所述保护层的材料包括金属氧化物类路易斯酸。

6、在其中一个实施例中，所述保护层具有多孔结构。

7、在其中一个实施例中，所述保护层的孔隙率为40％～60％。

8、在其中一个实施例中，所述金属氧化物类路易斯酸选自锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、铈氧化物、钼氧化物和锆氧化物中的一种或几种。

9、在其中一个实施例中，所述金属氧化物类路易斯酸选自二氧化锰、三氧化二铬、二氧化钛、氧化铈、三氧化钼和氧化锆中的一种或几种。

10、在其中一个实施例中，所述铁钴镍氧化物的化学式为fexcoynizo，x、y和z满足：

11、x+y+z＝1，x为0.1～0.5，y为0.1～0.5，z为0.1～0.7。

12、在其中一个实施例中，所述铁钴镍氧化物具有一维线性、二维层状或三维多孔结构。

13、在其中一个实施例中，所述催化层的材料的粒径为5nm～1000nm。

14、在其中一个实施例中，所述保护层的材料的粒径为5nm～1000nm。

15、在其中一个实施例中，所述保护层的厚度为0.5μm～10μm。

16、本发明还提供如上所述的阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

17、将金属氧化物类路易斯酸覆盖在铁钴镍氧化物的表面。

18、在其中一个实施例中，所述将金属氧化物类路易斯酸覆盖在铁钴镍氧化物的表面包括如下步骤：

19、将用于制备金属氧化物类路易斯酸的前驱体溶于溶剂中，制备前驱体溶液；

20、将所述前驱体溶液施加在所述铁钴镍氧化物的表面上，进行煅烧处理。

21、在其中一个实施例中，所述前驱体溶液中还包含造孔剂。

22、在其中一个实施例中，所述造孔剂为三嵌段共聚物p123、三嵌段共聚物f127、三嵌段共聚物l64、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

23、在其中一个实施例中，所述前驱体与造孔剂的摩尔比为1:(0.01～0.3)。

24、在其中一个实施例中，所述煅烧处理的温度为350℃～600℃，升温速率为0.5℃/min～5℃/min，保温时间为2h～8h。

25、在其中一个实施例中，所述溶剂选自水、乙醇、正丁醇、异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

26、在其中一个实施例中，所述前驱体与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。

27、在其中一个实施例中，所述前驱体选自硝酸锰、氯化锰、氧氯化锆、四氯化钛、硝酸铈、硝酸钼、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或几种。

28、在其中一个实施例中，在将所述前驱体溶液施加在所述铁钴镍氧化物的表面上的步骤之后，进行煅烧处理的步骤之前，还包括在温度为40℃～100℃，湿度为20％～80％rh的条件下进行干燥处理2h～10h的步骤。

29、本发明还提供如上所述的阳极催化剂的应用，技术方案如下：

30、一种通过海水制氢的方法，包括如下步骤：

31、对海水进行预处理，制备海水电解液；

32、采用如上所述的阳极催化剂催化海水制氢反应。

33、在其中一个实施例中，所述对海水进行预处理包括如下步骤：

34、将海水和碱以及碳酸钠混合，沉降后收集上清液；

35、对所述上清液进行微滤处理，制备海水电解液。

36、在其中一个实施例中，所述碱选自naoh和koh中的一种或两种。

37、本发明至少具有如下有益效果：

38、本发明提供的阳极催化剂，包括铁钴镍氧化物催化层和覆盖在其表面的金属氧化物类路易斯酸保护层。其中，催化层具有催化海水制氢反应的作用(以下或称作催化剂)，保护层能够在催化剂表面生成氢氧根离子，形成局部碱性环境，从而阻止氯离子进入催化层中，提高催化剂的耐氯稳定性，同时，还能够提高催化层对于析氧反应的选择性，从而能够保证催化剂长期高效稳定运行。

技术特征：

1.一种阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂包括催化层及覆盖在所述催化层表面的保护层；

2.根据权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，满足如下(1)～(2)中的至少一项：

3.根据权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，所述金属氧化物类路易斯酸选自锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、铈氧化物、钼氧化物和锆氧化物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的阳极催化剂，其特征在于，所述金属氧化物类路易斯酸选自二氧化锰、三氧化二铬、二氧化钛、氧化铈、三氧化钼和氧化锆中的一种或几种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的阳极催化剂，其特征在于，满足如下(3)～(4)中的至少一项：

6.根据权利要求1至4任一项所述的阳极催化剂，其特征在于，满足如下(5)～(7)中的至少一项：

7.一种权利要求1至6任一项所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述将金属氧化物类路易斯酸覆盖在铁钴镍氧化物的表面包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，满足如下(8)～(9)中的至少一项：

10.根据权利要求8至9任一项所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，满足如下(10)～(13)中的至少一项：

11.根据权利要求8至9任一项所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，在将所述前驱体溶液施加在所述铁钴镍氧化物的表面上的步骤之后，进行煅烧处理的步骤之前，还包括在温度为40℃～100℃，湿度为20％～80％rh的条件下进行干燥处理2h～10h的步骤。

12.一种通过海水制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：

13.根据权利要求12所述的通过海水制氢的方法，其特征在于，所述对海水进行预处理包括如下步骤：

14.根据权利要求13所述的通过海水制氢的方法，其特征在于，所述碱选自naoh和koh中的一种或两种。

技术总结
本发明涉及一种阳极催化剂及其制备方法和应用。该阳极催化剂包括催化层及覆盖在所述催化层表面的保护层；所述催化层的材料包括铁钴镍氧化物；所述保护层的材料包括金属氧化物类路易斯酸。该保护层能够阻止氯离子进入催化层，提高催化剂的耐氯稳定性，将其用于催化电解海水制氢，能够提高催化剂对于析氧反应的选择性，保证催化剂长期高效稳定运行。

技术研发人员：卞铁铮,李丹,陆文雅,贾飞
受保护的技术使用者：江苏天合元氢科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16