一种改性钛基二氧化铅阳极的制备方法及其应用

本发明涉及电化学，具体涉及一种改性钛基二氧化铅阳极的制备方法及其应用。

背景技术：

1、当前，锌冶炼方法主要采用湿法炼锌，但此工艺中所使用pb-0.5～1％ag阳极材料由于析氧过电位过高，耐腐蚀性差等缺点导致锌电积过程产生能耗高，生产成本大等问题。因此，设计一种兼具高催化活性及耐腐蚀性锌电积用阳极材料是锌电积过程节能降耗的最根本途径。

2、为了改善锌电积的阳极问题，复合电极成为研究的热点。其中钛基pbo2电极凭借制备成本低、良好的导电性与强耐腐蚀性而被广泛用作耐酸阳极。但由于pbo2与钛的结合力较差，在电解过程中pbo2易脱落从而导致钛被氧化为tio2使阳极失效，且pbo2析氧过电位较高等问题，通过引入中间层和活性物质的方法来修饰pbo2用以提高使用寿命和降低过电位。其中，锡锑氧化物凭借良好的导电性与耐腐蚀性被广泛应用于复合阳极的中间层。其制备方法可分为热分解法、水热法、电沉积法。热分解法是较为普遍的制备方法，但因表面产生大量裂纹和反复高温加热生成tio2，降低材料的寿命和导电性。但由水热法制备的锡锑氧化物，表面裂纹几乎消失，增加了与钛基体之间的结合力，而且元素分布均匀，阻止了电解液与氧向钛基体的迁移。man et al.研究了钛网水热后的锡锑氧化物用做处理废水中的亚甲基蓝与诺氟沙星，水热法的锡锑氧化物比热分解法的寿命增加了12.4倍之多，说明了水热后的中间层提高了材料的耐腐蚀性能，增加了与pbo2的结合力。

3、在锌电积中，新型复合阳极的表面层一般为β-pbo2，为了降低锌电积过程中的析氧过电位，通常在电沉积β-pbo2过程中加入活性粉体去降低析氧过电位。目前，析氧性能较为优越的非贵金属氧化物主要有mno2，co3o4，wc等。其中，co3o4具有co离子的混合价态，被认为在oer方面有着巨大的潜力。晶体结构中co阳离子的混合价的存在可以为氧的可逆吸附提供供体-受体化学吸附位点，从而有利于oer过程。但单一co3o4粉体修饰的阳极催化剂相对于贵金属催化剂材料来说，oer过电位仍略高，原因是其导电性的低孔隙率。所以考虑使用多种金属氧化物的协同作用改善性能。ceo2有着高储氧、可调空位和氧化还原特性。为了提高co3o4的活性结构和活性位点数量，利用ceo2来协同调节电化学性能。

4、基于以上考虑，本研究通过在预处理后的钛基体上水热形成sb-sno2纳米球中间层，在此基础上电沉积α-pbo2以提高β-pbo2与sb-sno2中间层的结合力。随后在ti/sb-sno2nps/α-pbo2阳极上共沉积β-pbo2与制备的cecoox粉体得到复合阳极ti/sb-sno2nps/α-pbo2/β-pbo2-cecoox。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性钛基二氧化铅阳极的制备方法及其应用，通过钛基体预处理，锡锑氧化物的水热沉积，以及电沉积二氧化铅及所制备的铈钴粉体。本发明的阳极具有耐腐蚀性能优异，降低了铅锌污染，提高阳极的使用寿命，降低劳动成本，是一种有望替代铅银合金的锌电积阳极。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

3、一种改性钛基二氧化铅阳极的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：对钛基体进行预处理至形成粗糙表面；

5、s2：将经过步骤s1处理的钛基体进行水热-退火处理，使得锡锑氧化物沉积在钛基体表面；

6、s3：制备铈钴粉体，之后与步骤s2所得钛基体进行电沉积，得到改性钛基二氧化铅阳极材料。

7、进一步的，所述步骤s1具体包括以下子步骤：

8、s1.1：对钛基体用800目、1000目及1500目砂纸进行打磨使其出现金属光泽；

9、s1.2：将子步骤s1.1所得钛基体浸泡在90℃的15wt.％氢氧化钠溶液中浸泡一小时；

10、s1.3：将子步骤s1.2所得钛基体放入煮沸的酸溶液中浸泡1～3小时，随后在乙醇与去离子水中超声5分钟，使得钛基体形成粗糙表面。

11、进一步的，所述子步骤s1.3中酸溶液为10wt.％草酸溶液。

12、进一步的，所述步骤s2具体包括以下子步骤：

13、s2.1：将摩尔比为12：1～3的四氯化锡与三氯化锑溶于去离子水与乙醇的混合溶液中，再加入18mmol的柠檬酸，搅拌30分钟得到澄清的溶液，

14、s2.2：将预处理的钛基体垂直放入高压釜中，倒入配制好的溶液，在160～200℃水热6～8小时。

15、s2.3：将水热后的材料用乙醇与去离子水进行反复冲洗，随后在500℃下退火2小时，得到沉积在钛基上的锡锑氧化物。

16、进一步的，所述子步骤s2.1中四氯化锡用量为8mmol，去离子水与乙醇分别为20ml，搅拌时的速度为400～700r/min。

17、进一步的，所述步骤s3具体包括以下子步骤：

18、s3.1：将硝酸钴和硝酸铈铵(6.5mmol)以2：1的量溶于去离子水-dmf(1:1)中标记为溶液a，将1，2，4-三氮唑(60mmol)，均苯三甲酸(20mmol)，4.8g pvp溶于40ml无水甲醇及200ml dmf中为溶液b。将溶液a缓慢倒入溶液b中，并在40℃下搅拌30min，把搅拌结束的溶液密封放入90℃油浴锅中反应5h，冷却至室温后使用无水乙醇进行三次离心洗涤，接着放入60℃的烘箱中干燥12h，最后在600℃的马弗炉中退火2h得到最终粉体。

19、s3.2：干燥后的铈钴粉体在马弗炉中进行退火，在600℃条件下保持2小时，得到最终铈钴氧化物粉体。

20、s3.3：将120g/l的氢氧化钠与33.5g/l的黄色氧化铅溶于去离子水中，将水热后的钛基体阳极以10ma/cm2下沉积1小时得α-pbo2层。然后将铈钴粉体以1～4g/l的量加入250g/l的硝酸铅溶液中，以20ma/cm2下沉积1小时得到β-pbo2与铈钴粉体层，得到改性钛基二氧化铅阳极材料。

21、进一步的，所述子步骤s3.1中的离心速度为4500～8000r/min，每次离心2～4分钟，共离心2～3次。

22、进一步的，所述子步骤s3.3中的电沉积方法为两电极体系，钛基体为阳极，石墨碳棒为阴极。

23、另一方面，本发明提出上述方法制备的改性钛基二氧化铅阳极材料在锌电积领域的应用。

24、进一步的，所述改性钛基二氧化铅材料作为阳极在1.5mol h2so4和0.8mol znso4体系中具有高效电解水析氧催化活性。

25、进一步的，所述1.5mol h2so4和0.8mol znso4体系中，电流密度为50ma/cm2时，电解水析氧过电位为545mv。

26、本发明的有益效果：

27、本发明提供了一种改性钛基二氧化铅阳极材料的制备方法及其应用，本发明通过钛基体预处理，锡锑氧化物的水热沉积，以及电沉积二氧化铅及所制备的铈钴粉体。本发明的阳极具有耐腐蚀性能优异，降低了铅锌污染，提高阳极的使用寿命，降低劳动成本，是一种有望替代铅银合金的锌电积阳极。

28、1.提高能效和降低能耗：本发明采用水热-电沉积的方法制备出改性钛基二氧化铅阳极用于锌电积。该阳极与工业中使用的铅银合金相比具有较高的稳定性与催化活性，并降低了成本；改性钛基二氧化铅阳极材料的制备方法通过降低锌电积过程中的析氧过电位，可以有效减少电解过程中的能量损耗。析氧过电位是电解反应所需的电势超过理论电势的能量，通过改良阳极材料，降低析氧过电位可以提高能效，减少能源的消耗。

29、2.提高阳极的耐腐蚀性能：传统锌电积中使用的pb-0.5～1％ag阳极材料具有耐腐蚀性差的问题。而改性钛基二氧化铅阳极材料经过预处理和水热沉积锡锑氧化物中间层后，能够显著提高阳极的耐腐蚀性能。水热法得到的锡锑氧化物表面裂纹几乎消失，增加了与钛基体之间的结合力，水热后的中间层提高了材料的耐腐蚀性能。大大提高了稳定性。而且水热后呈现纳米结构，增加了与二氧化铅的接触面积，优化了材料的导电性能。

30、3.降低铅锌污染：改性钛基二氧化铅材料的制备方法可以减少铅锌污染物的释放。传统锌电积中使用的pb-0.5～1％ag阳极材料在电解过程中可能会发生钛被氧化为tio2的现象，从而导致阳极材料的失效，同时也可能导致铅的释放。改良后的阳极材料使用的是改性钛基二氧化铅材料，能够降低铅锌污染物的释放，对环境具有较小的影响。

31、4.延长使用寿命和降低维护成本：改性钛基二氧化铅阳极材料具有较高的耐腐蚀性能和结合力，可以延长阳极的使用寿命，减少更换和维护的频率。传统锌电积中使用的pb-0.5～1％ag阳极材料由于耐腐蚀性差，易脱落，导致阳极失效，需要频繁更换。而改良后的阳极材料能够提高使用寿命，降低维护成本。

32、5.替代性能优越：改性钛基二氧化铅材料作为锌电积阳极的替代材料，具有良好的催化活性和耐腐蚀性能。通过在预处理后的钛基体上水热形成sb-sno2纳米球中间层，并电沉积α-pbo2和β-pbo2-cecoox复合层，改性钛基二氧化铅阳极材料能够取代传统的铅银合金阳极。铈钴粉体通过电沉积修饰在表面，电极的催化活性得到了提高，降低了析氧过电位，在锌电积中降低了能耗。与贵金属催化剂相比，该阳极材料具有更低的过电位，更低的成本，并且能够有效降低对贵金属的需求。

33、综上所述，改性钛基二氧化铅阳极材料的制备方法及其应用在锌电积中具有提高能效、延长使用寿命、降低维护成本和环境污染、替代性能优越等有益效果。这些效果将为锌电积过程带来更高的效率、更低的成本和更环保的可持续发展。

34、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。