一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法

本发明涉及固体废弃物处理，具体涉及一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法。

背景技术：

1、电解铝生产过程产生的危险废物主要包括：炭渣、铝灰、大修渣，其中大修渣具体包括废炭阴极、废炭阳极、废耐火材料、废热和废气污染物，这些废物产生量很大、含有害元素多。废阴极炭中含有大量石墨化炭，石墨是宝贵资源，可回收利用，废阴极炭还包括灰分，灰分含量达30％以上，灰分中主要含有氟化物，包括naf等有毒有害物质。必须对废阴极炭脱毒进行无害化处理。目前，对大修渣无害化处理的技术均存在着能耗大和废气治理难的问题，因此，仍然需要继续研究以开发出较为合适的大修渣无害化、资源化处理方法。

2、过氧化氢及其水溶液双氧水具有强氧化性，但工业上的蒽醌法复杂，成本高，效率低。两电子电催化氧还原合成过氧化氢被认为是绿色高效的途径，针对该过程存在反应缓慢的问题，高效的催化剂便成为解决该问题的核心工具。铂、钯及其合金等贵金属能显著促进氧化还原反应过程，但是由于价格昂贵以及稳定性差等缺点遏制了其广泛应用。碳基电催化材料具有与贵金属电催化剂相当的氧化还原催化活性、成本低和易获得等优点，可替代贵金属催化剂，应用于重要化学品过氧化氢的合成，能够有效降低成本。高效电催化碳基材料的构筑手段一般应用缺陷工程，用熔盐构筑碳材料可以引入介孔缺陷，介孔缺陷的引入有利于克服氧化还原动力学缓慢的问题。

3、在绿色化工的框架下，铝电解行业通常采用碱酸联合处理的方法，利用酸、碱反应溶解废阴极炭中的naf等有毒物质，脱除废阴极炭中的灰分，实现废阴极炭的提纯和脱毒，回收高纯度碳粉。但是碱酸联合处理反应条件比较严苛，往往需要较高的酸碱浓度，对环境不友好。用熔盐处理的办法则能够以较温和的条件对电解铝大修渣废阴极炭粉中的部分灰分进行脱除并对碳材料进行构筑，并且在后续过程中可以用简单的水洗对共混盐进行脱除和收集，实现其高值化循环利用和回收。

4、截至目前，有研究人员已经进行了熔盐法的应用。专利cn115321525a公开了一种将碱金属有机盐和无机熔盐于室温混合均匀后热处理制备的石墨烯纳米网，其具有孔道丰富、比表面积大及化学活性高等特点，在气体吸附与分离、电化学能源转化与存储等相关领域应用潜力巨大。专利cn115458756a公开了用氯化锌、氯化钠作为双元共晶低温熔盐，与含有金属的炭源、硫源进行混合均匀后热处理退火得到氮硫共掺杂且具有独特三维结构的碳纳米球，该材料具有较好的氧还原性能和氧析出性能。专利cn110790262b将氧化石墨烯均匀分散液和硫氰酸钾盐溶液混合后干燥得到含盐复合物，后将复合物置于充满惰性气体的管式炉中充分反应，洗涤干燥后得到氮硫双掺杂石墨烯负极材料。将其作为锂离子电池负极材料，具有容量高、循环稳定性好等优势。专利cn111792628b公开了一种将氯化锌和三聚氰胺共混研磨后在惰性气氛下进行煅烧后得到的双功能氮化碳材料，该材料具有良好的光催化活性，并且对铀酰离子的吸附性能尤为优异。

5、可以看出，虽然应用熔融共晶盐法的研究比较多，但目前在处理危/固废领域，特别是对危/固废炭基材料脱毒并用于电合成绿色化学品过氧化氢领域，专利案例较少。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在提供一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法，利用电解铝大修渣废阴极炭制备得到对电催化氧还原反应合成过氧化氢具有较高选择性的碳材料，用于电合成过氧化氢，实现危/固废资源化。

2、技术方案：一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法，包括以下步骤：

3、(1)将大修渣废阴极炭与共混盐均匀混合，得到混合原料；

4、(2)对混合原料进行热处理，热处理结束后冷却至室温，得到热处理后产物；

5、(3)对热处理后产物依次进行酸洗、水洗以及醇洗，干燥后即得到多孔碳电催化剂材料。

6、进一步地，所述共混盐为氯化钾和氯化锂的混合盐。

7、进一步地，所述大修渣废阴极炭为均匀的固体粉末；所述大修渣废阴极炭粒径为50～500目。

8、进一步地，所述大修渣废阴极炭与共混盐的质量比为1:5～50。

9、进一步地，所述共混盐质量比为m(kcl)：m(licl)＝x：(100-x)，其中20≤x≤80。

10、进一步地，所述热处理是将混合原料在惰性气氛中程序升温至400～800℃后保温1～2h。

11、进一步地，所述程序升温的升温速率为2～20℃/min。

12、进一步地，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

13、进一步地，所述酸洗是用盐酸溶液冲洗，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l。

14、进一步地，所述水洗是用去离子水冲洗；所述醇洗是用无水乙醇冲洗。

15、上述方法制备得到的多孔碳电催化剂材料，所述多孔碳电催化剂材料具有介孔缺陷结构。

16、需要说明的是，步骤(2)中，共混盐焙烧的方法不仅可以对含有灰分的炭粉进行脱灰处理并且还能对其进行构造，使碳材料表面产生空位。具体地，熔盐体系会作为硬模板，在较温和温度下使炭基材料原位形成介孔碳缺陷位点并且会将不定形石墨材料剥离成单层石墨烯片。铝电解大修渣废阴极炭原料中含有一些氧化物(如al2o3、sio2)和复杂的铝硅酸盐类物质，其中铝硅酸盐类物质会在熔盐流动刻蚀过程中起到位阻作用，这有利于孔结构的形成。另外，小粒径氧化物的引入会减小熔盐阴阳离子间的距离，增强其缔合作用使熔盐致密化并提高熔盐流体的热导率，这些都有利于介孔碳缺陷的形成。此外，惰性气氛下熔盐热流体会使炭粉中的灰分活化，再与炭粉中其它盐类物质实现共混而降低原盐类灰分的熔点，这样以较低温度除去废阴极炭粉中部分盐类物质，结合熔盐的热扩散渗透作用，就达到了较温和条件下刻蚀构筑碳材料的目的，在此基础上再进一步结合洗涤处理，既可以实现对碳材料的构筑又达到了提纯的效果。

17、有益效果：

18、1)本发明所得碳材料具有介孔缺陷结构，平均孔径为19.26nm，介孔结构能够提供更多的活性吸附位点，从而有利于其电催化氧化还原；

19、2)本发明所得多孔碳电催化剂材料对电催化氧还原反应合成过氧化氢有较高选择性，利用kcl和licl共混盐处理废阴极炭制备的碳材料，在0.5v(相对于可逆氢电极)下对过氧化氢选择性为87％，要优于强碱(67％)、碳酸盐(79％)与硫酸盐(73％)处理废旧阴极炭制备的碳材料；

20、3)本发明所得多孔碳电催化剂材料用于电催化氧还原反应，在碱性电解质(0.1m的koh)中起始电位为0.72v(相对于可逆氢电极)，要高于强碱(0.70v)、碳酸盐(0.68v)与硫酸盐(0.69v)处理废旧阴极炭制备的碳材料，起始电位越大，更容易起催化作用；

21、4)电解铝大修渣废阴极炭含有大量的碳和氟元素，以其作为原料制作新能源催化材料，体现了绿色治废的理念，可以实现工业废物资源转化利用并提高环境效应。

技术特征：

1.一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混盐为氯化钾和氯化锂的混合盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大修渣废阴极炭为均匀的固体粉末；所述大修渣废阴极炭粒径为50～500目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大修渣废阴极炭与共混盐的质量比为1:5～50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理是将混合原料在惰性气氛中程序升温至400～800℃后保温1～2h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2～20℃/min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗是用盐酸溶液冲洗，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗是用去离子水冲洗；所述醇洗是用无水乙醇冲洗。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的多孔碳电催化剂材料。

技术总结
本发明公开了一种电解铝大修渣废阴极炭制备电催化剂的方法，将大修渣废阴极炭粉与共混盐掺混后进行热处理，利用共混盐脱去电解铝大修渣废阴极炭中部分灰分并且对其造孔，其次再进行一系列洗涤并且干燥后得到多孔碳电催化剂，所制备的介孔缺陷碳材料具有良好的电化学催化性能，其用作氧化还原反应电催化剂，对过氧化氢具有较高的选择性和活性。本发明的方法所制得的介孔碳材料可以应用于电化学合成化学品领域，实现了电解铝大修渣废阴极炭的无害化和资源化，显示出较大的绿色环保效益与应用前景。

技术研发人员：李怡招,李朝旭,梅雪丽,杨超,宿新泰,蒋勇军,赵文新,曾波,陈东玖,马剑平,张明杰,焦鹏
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12