一种可溶性氯化物活化的RuIrAg多元合金催化剂制备及电解水制氢的方法

本发明属于氢能源材料，尤其是涉及一种ruirag多元合金催化剂制备方法以及氯化物辅助的高效质子交换膜电解水制氢的方法。

背景技术：

1、氢能被广泛认为是一种可替代化石燃料的清洁可持续的新能源之一。到目前为止，质子交换膜水电解(pemwe)制绿氢技术被认为是最有前途和可持续的技术。在pemwe制氢过程中，阳极侧析氧反应(oer)目前是水分解的主要行业技术瓶颈问题，这是因为阳极侧氧析出反应动力学非常缓慢，并且涉及复杂的质子/电子耦合过程，表现出相当大的超电势，是造成电解槽能耗大的主要原因。为了解决这个问题，人们采用多种策略进行高效oer催化剂的开发，包括铱基催化剂成分可控设计、活性材料表面化学重建、以及复杂多相工程和增加电催化活性位点，旨在加快关键的电催化过程，提高酸性水分解效率。然而，目前开发出的大多数氧析出催化剂均存在活性和稳定性之间的相互制约的障碍。但到目前为止，工业pemwe制氢技术仍主流采用商业二氧化铱(iro2)，但其活性和稳定性能较低，不能满足pemwe大规模商业化应用的技术要求。因此，开发高效铱基催化剂及其新型pemwe电解方法是解决上述技术瓶颈的关键。

2、为此，本发明提出了一种新型的酸性水电解制氢新方法，通过质子交换膜水电解(pemwe)装置的改进设计和高效氧析出催化剂制备，实现了高效电解制氢的应用。首先提出基于纯水的可循环利用的高效电解液设计，通过向酸性水储罐中加入一定量的可溶性氯化物(如nacl等)，形成含有一定浓度氯化物的酸性水作为循环电解液，然后将其引入到pemwe电解槽进行电解，并将残留电解液回流到酸性水储罐，并通过实时补充纯水以维持酸性水储罐中氯化物的浓度，以实现电解液的设计和循环利用。其次，通过设计与上述电解液相匹配的氧析出(oer)催化剂，制备了出氯化物活化的高效钌铱银(ruirag)多元合金催化剂，同时提高了多元合金催化剂的活性和长期稳定性能。此外，在新型电解液和高效氧析出催化剂设计的基础上，通过引入酸性电解液储存罐辅组部件，改进了pemwe电解槽装置。优选的ruirag催化剂大幅降低了阳极氧析出反应(oer)的过电位，低至121mv左右，长期稳定性能提高200％以上。因此，该酸性水电解新方法具有能耗低，稳定性高，电解槽运行控制简单、易于大规模商业应用等特点。

技术实现思路

1、本发明提供一种氯化物辅助的质子交换膜电解水制氢的方法，包括权利要求所述的一种氯化物驱动的新型铱基氧析出催化剂的制备、可循环利用的高效电解液设计、改进的pemwe装置设计以及电解应用等。

2、为了克服现有pemwe制氢技术能耗高，效率低等技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种氯化物辅助的质子交换膜电解水制氢的方法。提供了一种氯化物驱动的新型铱基氧析出催化剂的制备方法，制备出具有面心立方(fcc)型结构的ruirag多元合金催化剂，氯化物活化可以显著提高催化剂的氧析出活性和稳定性能。

3、本
技术实现要素：
涉及在在改进的pemwe装置中，引入含有一定浓度可溶性氯化物的酸性水作为可循环利用的高效电解液设计，在不添加其他有机或无机添加剂的情况下，仅使用一组不同的氯化物来活化和稳定铱基合金催化剂。在将氯化物(如nacl)加入到酸性水中后，发现合金的oer活性和稳定性二者都惊人地大幅提高。与空白催化剂相比，氯化物辅助的pemwe电解槽的过电位急剧降低，在进行210小时的耐久性测试后，槽电压没有明显衰减。改进的pemwe的电解技术的高效电解效率可归因于氯化物引发的催化剂表面化学重建。对于新型的ruirag三元合金催化剂，第三组元ag的引入对催化剂性能强化起到关键作用。一方面，吸附在合金表面的氯离子(cl-)改变催化剂活性位点的能级水平，使其更接近o2/h2o氧化还原电位，为水氧化提供更大的驱动力。另一方面，氯离子可以通过静电相互作用与催化剂氧空位进行化学作用，通过氯离子表面短程迁移对催化剂氧空位缺陷进行填充或修复，实现催化剂表面稳定的化学结构重建，避免了因电荷不平衡引起的金属阳离子溶解和/或催化剂的结构坍塌，确保催化剂的结构稳定性。氯离子的活化同样适用于商业二氧化铱(iro2)，可以提高催化剂的本征活性及稳定性，进而提高电解水制氢系统的制氢效率。由此可见，本技术方案提出的氯化物驱动的酸性水分解方法，是一种新颖且具有很强实用价值的电解水制氢技术，这有助于提高pemwe的运行效率和商业化，以大规模生产绿氢。

4、为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案实现：

5、一种ruirag多元合金催化剂制备，催化剂制备过程，包括以下步骤：

6、(1)将碳载体与乙二醇进行超声分散均匀；向含有碳载体的乙二醇溶液加入氯化钌、氯铱酸、硝酸银溶液进行混合搅拌均匀；

7、(2)将搅拌好的混合盐溶液装入反应釜进行水热处理；

8、(3)将水热反应结束后的液体进行抽滤得到固体催化剂，干燥后得到负载于碳载体上高分散、粒径均匀的钌铱银合金纳米颗粒催化剂。

9、(4)最后将催化剂置于一定浓度可溶性氯化物的酸性水中进行活化处理，酸为硫酸或高氯酸，可溶性氯化物可为氯化钠、氯化钾中的一种或两种；

10、步骤(1)，氯化钌、氯铱酸、硝酸银按金属元素摩尔百分含量计算ru：40-55at％；ir:25-35at％；ag：10-30at％，进一步氯化钌、氯铱酸、硝酸银物质的量比为(4:6:1-4:6:10)。每10mg碳载体对应10-30ml乙二醇。

11、所述的碳载体可以是碳黑、石墨烯、纳米管等。

12、步骤(2)，水热的反应温度为180-210℃，水热时间为1-12h。

13、步骤(3)，制备的ruirag多元合金具有面心立方型结构，粒径为1.76±0.04nm，化学成分范围为ru：40-55at％；ir:25-35at％；ag：10-30at％。

14、催化剂的负载量为30wt％-60wt％。

15、步骤(4)，活化处理时间为0.5-12h，活化温度为25-80℃，酸性水中硫酸浓度0.1-2m；或高氯酸浓度0.1-2m；可溶性氯化钠或氯化钾的浓度为0.1-2m；

16、采用上述制备的ruirag多元合金进行氯化物辅助质子交换膜电解水制氢的方法，其特征在于，包括以下：

17、(1)首先使用含有一定浓度可溶性氯化物的酸性水作为高效电解液；所述电解液包括酸、氯化物和去离子水，其中酸为硫酸或高氯酸，氯化物可为氯化钠、氯化钾中的一种或两种。

18、进一步电解液中酸的浓度0.1-2m，氯化物的浓度为0.1-2m，优选1.6m-2m。电解液的温度为25-80℃。

19、(2)电解水制氢装置：设置一个包含电解液的循环储罐，纯水进入管与此循环储罐连接，此循环储罐再与pemwe电解槽连通构成循环，使得纯水进入pemwe电解槽之前，先进入此循环储罐与电解液混合，然后将电解液引入到pemwe电解槽进行电解，并将pemwe电解槽残留电解液回流到循环储罐，通过控制动态补充纯水的流量以维持电解液中氯化物的浓度，以实现电解液的循环利用。

20、(3)商业铂碳(pt/c，如pt 40wt％)作为阴极催化剂，iro2催化剂、ruir催化剂、本发明的ruirag多元合金催化剂(优选ruirag多元合金催化剂)作为阳极催化剂；所用外加电压或电流由直流电源提供，其中采用电压的范围为1.2-2v，其中采用电流的范围为0.01-1a/cm2。

21、本发明提供了采用氯化物活化的氧析出催化剂的制备方法，在酸溶液中添加了氯化物，氯离子吸附在催化剂表面，氯离子激活的氧气/水的氧化还原电位水平在金属能带水平附近，实现了更快的氧析出机制，提高催化剂活性，降低电解水制氢所需电压，降低能耗，同时提高了长期稳定性。

22、与现有技术相比，本发明的一种氯化物辅助的质子交换膜电解水制氢的方法具有以下益处：

23、(1)首次提出了一种新的水电解策略，在含有氯化物添加剂的酸性环境中，使用合成的具有面心立方结构的ruirag多元合金催化剂或商业iro2作为高效oer催化剂，创新性地构建出氯离子辅助质子交换膜水电解(pemwe)技术来生产氢气。对比研究发现，在不含氯化钠的酸性水中，本发明制备的ruirag三元合金催化剂的氧析出电催化剂活性和稳定性能均低于对比研究发现，在未添加氯化钠的酸性水中，本发明制备的ruirag三元合金催化剂的氧析出电催化剂活性和稳定性能均低于我们之前报道的ruir二元合金催化剂的，但在添加了高浓度氯化物后，ruirag催化剂的氧析出电催化剂活性和稳定性能却远高于ruir二元合金催化剂。这表面三元合金催化剂中关键组元银元素在水电解过程中起到了关键的作用，这是本发明的关键点之一。一方面，银元素调控了表面吸附氯离子(cl-)的催化剂活性位点的能级水平，使其更接近o2/h2o氧化还原电位，为水氧化提供更大的驱动力。另一方面，ag元素促进了氯离子在催化剂表面的吸附，并通过表面短程迁移对催化剂氧空位缺陷进行填充或修复，实现催化剂表面稳定的化学结构重建，避免了因电荷不平衡引起的金属阳离子溶解和/或催化剂的结构坍塌，确保催化剂的结构稳定性。

24、(2)在不添加其他有机或无机添加剂的情况下，仅通过调控氯化物的在酸性水中的浓度，以有效活化和稳定上述铱基催化剂。氯化物活化的ruirag多元合金催化剂在10macm-2下表现出令人惊讶的121mv的超低过电位，质量活性比商业iro2提高79倍。同时长期稳定性能也大大提高。

25、(3)通过引入可添加纯水的酸性水储罐，实现酸性电解液的回收和再利用，构建出改进的pemwe装置，实现该电解方法的工业化应用。

26、(4)氯化物活化的商业iro2也显示出显著增强的oer活性和稳定性，其过电位已从275mv降至131mv。这为氯化物辅助pemwe器件的潜在商业应用提供了另一个证据。