一种三元过渡金属框架CoNiFe基催化剂的制备方法和应用

本发明属于电化学催化，具体涉及一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备和应用。

背景技术：

1、可再生能源的生产正成为一个日益重要的研究领域。其中，氢能作为一种可再生能源，具有能量密度高、使用过程无污染等特性，是一种潜在的化石燃料替代品。所以，如何高效地制备氢气对实现经济社会可持续发展、保护环境具有重要意义。

2、氢气的制取方法多种多样，在诸多制氢工艺中，电解水制氢即水的电催化裂解被认为是生产氢气的最具可持续性和清洁的技术。电解水过程由阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)组成，而析氧反应是电解水过程的限速步骤，水氧化产生o2在动力学上是缓慢的，需要很大的过电位才能超过反应阈值(1.23v vs.rhe)，显著阻碍了电催化全解水性能的提高。oer半反应已成为电催化全解水的瓶颈。因此，设计合成高效且稳定的析氧反应电催化剂以加速反应动力学，降低化学反应活化能，促进析氧反应进程，对于提高电解水的效率至关重要。

3、目前，用于oer的电催化剂通常包括贵金属和非贵金属基材料。众所周知，贵金属基催化剂，如iro2和ruo2，对oer显示出较高的催化活性。然而，这些材料的稀缺性、高成本和低稳定性使其实际应用受到限制。因此，非贵金属基oer催化剂越来越受到关注。而过渡金属基电催化剂(如金属氧化物、氮化物、硫化物、磷酸盐等)因其可变的氧化状态、3d电子的存在和形态特性，且性能可以通过改变粒度、表面积和微观结构来进一步提高，从而引起了人们的广泛关注。此外，通过引入不同的过渡金属元素，利用金属间的协同效应促进电子转移过程，是进一步提高oer活性的有效途径。但迄今为止，仍没有一种过渡金属材料电催化剂能够完全满足商业应用的要求，目前最大的挑战是进一步开发基于过渡金属材料的具有高活性和稳定性的先进电催化剂，以实现全解水。

4、大多数过渡金属基催化剂，尤其是基于co、ni和fe基催化剂，在对oer表现出良好的催化活性。金属有机框架(metal-organic framework，mof)由于其多孔结构、丰富的活性位点和可调的化学成分成为目前研究的热点之一。配位金属位点由氰基连接的普鲁士蓝类似物(pba)基化合物作为低成本的mof材料更是获得了研究者们极大的关注。pba具有开放性的框架结构、金属离子组成可控、较高的循环稳定性和低成本等优势。所以开发一种快速批量化的合成路线以合成pba催化剂，对oer电催化剂的设计和优化有重要意义。那么如何实现pba金属框架催化剂的可控制备成为当前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备和应用，用于开发普鲁士蓝类似物催化剂的可控制备技术，解决电解水析氧反应的过电位高和稳定性差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将表面活性剂、金属钴盐和金属镍盐加入到水中，得到混合溶液；

5、s2：将金属铁盐到水中，得到澄清溶液；

6、s3：将混合溶液与澄清溶液搅拌静置后得到沉淀物，将沉淀物洗涤干燥后得到一种三元过渡金属框架conife基催化剂。

7、作为优选的，步骤s1中所述金属钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；金属镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述金属钴盐和金属镍盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

8、作为优选的，步骤s1中所述金属钴盐和金属镍盐的摩尔比为0.1-10。

9、作为优选的，步骤s1中所述金属钴盐和金属镍盐与表面活性剂的质量比为(1：30)～(30：1)。

10、作为优选的，步骤s1中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三钠。

11、作为优选的，步骤s2中所述金属铁盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

12、作为优选的，步骤s3中所述静置时间为12～48h。

13、根据上述方法制备得到的三元过渡金属框架conife基催化剂用于电催化析氧反应。

14、作为优选的，立方纳米颗粒的三元过渡金属框架conife基催化剂用于电催化析氧反应时，三元过渡金属框架conife基催化剂表现出较高的oer活性，起始电位为1.45vvs.rhe，达到10ma cm-2的电流密度所需的过电位为250mv，且在1.54v vs.rhe电位下，三元过渡金属框架conife基催化剂表现出200ma cm-2的大阳极oer电流密度；tafel斜率为55.5mv dec-1；在16h连续oer催化后仍只需1.53v vs.rhe的电位就可达到10ma cm-2的电流密度。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明公开了一种三元过渡金属框架conife基催化剂在电催化氧析出反应的应用，由于该三元conife基催化剂具有成分可调和高结晶性。所制备的三元过渡金属框架conife基催化剂材料体现出显著的oer活性，该催化剂仅需250mv的过电位即可达到10macm-2的电流密度，同时显示出长达16小时的优异稳定性；在1.54v vs.rhe的电位下可达到200ma cm-2的电流密度。

17、本发明还公开了上述三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，选用金属钴盐、金属镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠和铁氰化钾作为原材料，能实现特定组成的三元过渡金属框架conife基催化剂材料的可控制备；该方法工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

18、本发明还公开了上述方法制备得到的三元过渡金属框架conife基催化剂，生成的催化剂纯度高、oer催化活性好，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述金属钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；金属镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；所述金属钴盐和金属镍盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

3.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述金属钴盐和金属镍盐的摩尔比为0.1-10。

4.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述金属钴盐和金属镍盐与表面活性剂的质量比为1：30～30：1。

5.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三钠。

6.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述金属铁盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/ml。

7.根据权利要求1所述的一种三元过渡金属框架conife基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述静置时间为12～48h。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到三元过渡金属框架conife基催化剂。

9.根据权利要求8所述的三元过渡金属框架conife基催化剂的应用，其特征在于，所述三元过渡金属框架conife基催化剂用于电催化析氧反应。

10.根据权利要求9所述的conife基催化剂的应用，其特征在于，立方纳米颗粒的所述三元过渡金属框架conife基催化剂用于电催化析氧反应时，三元过渡金属框架conife基催化剂表现出较高的oer活性，起始电位为1.45vvs.rhe，达到10ma cm-2的电流密度所需的过电位为250mv，且在1.54v vs.rhe电位下，三元过渡金属框架conife基催化剂表现出200macm-2的大阳极oer电流密度；tafel斜率为55.5mv dec-1；在16h连续oer催化后仍只需1.53vvs.rhe的电位就可达到10ma cm-2的电流密度。

技术总结
本发明公开了一种三元过渡金属框架CoNiFe基催化剂的制备方法和应用，属于电化学催化技术领域。该催化剂制备方法：将表面活性剂、金属钴盐和金属镍盐加入到水中，得到混合溶液；将金属铁盐到水中，得到澄清溶液；将所述混合溶液与澄清溶液搅拌静置后得到沉淀物，将沉淀物洗涤干燥后得到一种三元过渡金属框架CoNiFe基催化剂。该发明解决了现有电解水氧析出过电位高及稳定性差的技术问题。本发明公开以金属铁氰化钾为配体，通过共沉淀反应制备生长普鲁士蓝类似物金属框架材料，构建了大量的活性位点，在碱性电解水中表现出优异的氧析出性能，展现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率；同时，其制备方法简单可控，可重复性好，成本低廉，适合大批量生产。

技术研发人员：马对,卢科任,曾凡焱,周锦航,王卫智,朱定,刘嘉乐,廖勇,龙燚,王文元,熊自广,袁清园,孟洪涛
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22