电荷补偿策略制备纳米针状镁掺杂磷化钴用于电解水制氢

本发明公开了一种泡沫镍上原位生长纳米针状的镁掺杂磷化钴电催化析氢及析氧催化的策略。该策略属于能源于催化。

背景技术：

1、氢能被认为是不可再生能源领域中具有巨大发展潜力的一种能源载体。作为一种利用氢气的清洁发电技术，氢燃料电池在大规模应用中仍面临两大挑战：一是阴极的氧还原反应动力学缓慢，催化剂活性有待提高；二是缺乏高效、清洁的大规模制氢方式。电化学水分解技术因其高效率产氢的优点而备受关注。为了实现高效率的电化学水分解，目前的研究主要集中在开发低成本、高效率的电催化剂，以取代目前昂贵的贵金属基材料，如pt/c和ruo2。

2、在过去几年的研究工作中，研究人员一直在探索用于高效整体水分离的富土双功能催化剂，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硒化物等。作为一种具有良好热稳定性、化学稳定性和导电性的金属间隙化合物，过渡金属磷化物被认为是一种可用于电化学分水领域的新型催化材料。在当前研究的过渡金属磷化物中，磷化钴由于其良好的催化活性和稳定性，已成为当前的研究热点。然而，缓慢的水解动力学和对磷化钴的含氢和含氧中间产物不利的吸附自由能严重影响了其电催化析氢及析氧的效率，从而阻碍了电催化水分解的实际应用。

3、异原子掺杂被认为是摆脱目前困境的一种有效策略，它不仅提供了更多的活性位点，还优化了吸附自由能和电子结构，从而提高了催化活性。例如，丁等人制备的fe-cop催化剂在1.0m koh溶液中表现出卓越的析氧催化性能，在10ma cm-2的电流密度下的过电位为236mv[j.energy chem.2021,62,415–422]。周和他的同事报告了o掺杂的cop催化剂，其10ma cm-2的电流密度的析氢和析氧过电位分别为98和310mv[adv.funct.mater.2019,30,415–422]。根据王等人的研究报告，fe掺杂不仅优化了cop/c的电子结构，而且还增加其载流子密度并产生更多的羟基自由基，这共同促进了催化活性的提升[nano energy 2021,84,105943]。

技术实现思路

1、据我们所知，目前还没有关于磷化钴中掺入镁原子用于电催化析氢及析氧的研究。本发明发现用低价镁离子取代钴离子引入磷化钴晶格不仅可以调节磷化钴的内部电子结构，而且还能增强材料的导电性和活性位点的数量，从而提高其本征的电催化性能，这对于磷化钴用于电催化水分解的广泛应用提供了指导性的意见。

2、为了获得优异的双功能的电催化剂，本发明采用的技术方案为：

3、(1)将泡沫镍进行浸泡预处理，此目的是为了去除表面的氧化镍；

4、(2)将步骤(1)得到的泡沫镍超声清洗后真空干燥备用；

5、(3)配置硝酸钴、氟化铵、尿素和水氯石的混合溶液，经过磁力搅拌器搅拌均匀；

6、(4)将步骤(3)配置好的溶液和步骤(2)得到的泡沫镍一起转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，经过水热处理后得到前驱体样品。

7、(5)将原位生长在泡沫镍上的镁掺杂羟基氢氧化钴前驱体电极取出，用去离子水清洗干燥。

8、(6)将(5)的电极置于管式炉下游，次亚磷酸钠置于管式炉的上游位置，在氩气保护氛围下低温热处理，冷却至室温后获得泡沫镍上原位生长纳米针状的镁掺杂磷化钴电催化剂。

9、3.上所述方案中，所述的步骤(1)为：将泡沫镍置于1～3mol/l的稀盐酸中常温下浸泡，浸泡时间为2-8分钟。

10、4.上所述方案中，所述的步骤(2)为：将用去离子水或乙醇清洗泡沫镍后，在50～80摄氏度下真空干燥备用。

11、5.上所述方案中，所述的步骤(3)为：将3mmol硝酸钴、0～0.45mmol水氯石、15mmol尿素和9mmol氟化铵加入到35ml去离子水的溶液中。

12、6.上所述方案中，所述的步骤(3)为：溶液磁力搅拌的时间为5～30分钟。

13、7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)为：水热反应的温度为100～140摄氏度。

14、8.上所述方案中，所述的步骤(4)为：水热反应的时间为7～10小时。

15、9.上所述方案中，所述的步骤(5)为：将用去离子水或乙醇清洗前驱体电极后，在50～80摄氏度下真空干燥备用。

16、10.上所述方案中，所述的步骤(6)为：磷化反应的温度为280～360摄氏度。

17、11.上所述方案中，所述的步骤(6)为：磷化反应的升温速率为1～6℃/min。

18、12.上所述方案中，所述的步骤(6)为：磷化反应的保温时间为1～5小时。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、1.本发明首次将镁原子引入到磷化钴中用于电催化析氢析氧。镁的引入有效解决了磷化钴较差的导电性

21、和反应中间体与其表面的强烈结合导致反应动力学迟缓的问题，使其展现出令人满意的电催化性能。

22、2.密度泛函理论计算结果表明：与纯的磷化钴相比，在磷化钴晶格中掺入镁原子可以优化其电子结构，同时也有利于氢和氢过氧化物(hoo*)吸附中间体的吸收自由能，从而大大促进电催化析氢和电催化析氧过程的内在催化活性。

23、3.本方法采用水热低温磷化的策略，工艺简单，反应条件温和易于控制，可大规模制备。

技术特征：

1.一种泡沫镍上原位生长纳米针状的镁掺杂磷化钴电催化析氢及析氧催化剂，其特征在于：镁掺杂磷化钴均匀包裹并生长在泡沫镍骨架上。

2.权利要求1所述的纳米针状的镁掺杂磷化钴电催化剂的合成策略，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)为：将泡沫镍置于1～3mol/l的稀盐酸中常温下浸泡，浸泡时间为2-8分钟。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)为：将用去离子水或乙醇清洗泡沫镍后，在50～80摄氏度下真空干燥备用。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)为：将3mmol硝酸钴、0～0.45mmol水氯石、15mmol尿素和9mmol氟化铵加入到35ml去离子水的溶液中。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)为：溶液磁力搅拌的时间为5～30分钟。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)为：水热反应的温度为100～140摄氏度。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)为：水热反应的时间为7～10小时。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)为：将用去离子水或乙醇清洗前驱体电极后，在50～80摄氏度下真空干燥备用。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)为：磷化反应的温度为280～360摄氏度。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)为：磷化反应的升温速率为1～6℃/min。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)为：磷化反应的保温时间为1～5小时。

技术总结
本发明公开了一种泡沫镍上原位生长纳米针状的镁掺杂磷化钴电催化析氢及析氧催化剂的制备方法。本发明首先以六水合硝酸钴、氟化铵和尿素为原料，水氯石为掺杂剂，通过水热的方式得到镁掺杂的羟基氢氧化物前驱体，后通过低温磷化的方式在泡沫镍上原位生长出一种全新的镁掺杂磷化钴电催化剂。通过该方法制备的催化剂成本低廉且优异的析氢和析氧双功能催化性能。另外，该方法操作简单、容易控制、重复率高符合大规模生产的需求。

技术研发人员：薛鸿垚,王嘉诚,曹英杰
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19