一种丙烷电化学转化制丙烯的方法与流程

本发明属于烯烃制备，特别涉及一种丙烷电化学转化制丙烯的方法。

背景技术：

1、丙烯是一种高附加值的基础化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等。丙烯主要来自于炼厂催化裂化装置尾气回收、石脑油蒸汽裂解制乙烯联产等，难以满足全球当前对丙烯的需求。丙烷储量非常丰富，通过丙烷脱氢制丙烯被视为生产丙烯的重要途径之一，也是提高丙烷利用效率的关键途径。

2、丙烷脱氢制丙烯工艺可以分为丙烷直接脱氢(pdh)和丙烷氧化脱氢(opdh)这两种方式。pdh已实现工业化，但受限于反应热力学，一般需要在较高温度(>600℃)下运行，且催化剂易发生积碳失活，使得生产成本大。opdh虽然不受热力学平衡限制，但产物丙烯在氧存在条件下，比丙烷更易与氧气结合而发生深度氧化，降低了丙烯选择性和产率。

3、因此，亟需提供一种新的丙烯制备方法，具有高的选择性和产率。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种丙烷电化学转化制丙烯的方法。本发明所述方法采用电化学的方法，具体通过阴极电解氧化物制备含氧量下降的物质，多出来的氧到阳极，阳极引入丙烷发生部分脱氢得到丙烯，脱出来的氢与阳极多出来的氧生成水，实现丙烷高效、清洁脱氢制丙烯的目的，丙烯的选择性和产率高。

2、本发明的第一方面提供一种丙烷电化学转化制丙烯的方法。

3、具体的，一种丙烷电化学转化制丙烯的方法，包括以下步骤：

4、在电解池中，阴极电解氧化物，阳极引入丙烷发生脱氢得到丙烯。

5、优选的，所述电解池为固体氧化物电解池，例如高温固体氧化物电解池(soec)。

6、优选的，所述电解池中含固体电解质，所述固体电解质为含la、sr、ga、mg、o的固体电解质；进一步优选的，所述固体电解质为la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ，其中δ大于0且小于3(la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ记为lsgm)。

7、优选的，所述阴极的材料为含la、ca、ti、ni、o的材料，进一步优选为la0.43ca0.37ti0.94ni0.06o3-δ，其中δ大于0且小于3(记为lctn)。

8、优选的，所述阳极的材料为含la、sr、co、fe、o的材料，进一步优选为la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ，其中δ大于0且小于3(记为lscf)。

9、优选的，所述氧化物包括水、二氧化碳、氧气中的至少一种。例如可以为二氧化碳和水的混合物。

10、优选的，所述阴极的工作温度为350-800℃，进一步优选为400-800℃。

11、优选的，所述阴极的极化电压为开路电位至1.4-1.7v，进一步优选为1.5-1.6v。

12、阴极电解氧化物(例如水、二氧化碳)产生的氧离子经电解质传导以补充阳极晶格氧，阴极若使用氧气，则在外电压作用下解离成氧离子，经电解质传导至阳极也可以补充不断消耗的晶格氧。可以通过调节阳极组成或改变极化条件，调控丙烷电化学转化程度和丙烯产率。

13、优选的，对阳极产物丙烯进一步催化环氧化，制备环氧丙烷。

14、优选的，使用电热耦合催化反应装置将丙烯催化环氧化，制备环氧丙烷。

15、优选的，使用电热耦合催化反应装置将丙烯催化环氧化，制备环氧丙烷的过程中使用钛硅分子筛负载纳米金作为催化剂。

16、优选的，一种丙烷电化学转化制丙烯的方法，包括以下步骤：

17、(1)在400-800℃和极化电压为开路电位至1.5-1.6v下，固体氧化物电解池阴极电解二氧化碳；

18、(2)将丙烷引入固体氧化物电解池阳极，将丙烷电化学氧化脱氢，生成丙烯和水。

19、优选的，在电解二氧化碳前，先向阴极引入氢气，还原活化阴极。

20、优选的，所述阴极和阳极通入气体(例如二氧化碳和丙烷)的速度为40-60ml·min-1，进一步优选为45-50ml·min-1。

21、优选的，所述阴极通入气体时，还通入氢气，对阴极起到保护作用。

22、优选的，所述阳极通入气体时，还通入氮气，对阳极起到保护作用。

23、阴极电解二氧化碳的同时，生成的氧离子经电解质传导至阳极，不断补充消耗的晶格氧，以供丙烷氧化脱氢过程持续进行。

24、阳极引入丙烷能够显著降低电解池电势，减少电能消耗。

25、阴极电解产物一氧化碳能够与阳极丙烷脱氢产物丙烯联产。

26、本发明中，阳极丙烷氧化脱氢反应的氧源来自于阴极的二氧化碳。

27、soec阴极电解水的产物为氢气，共电解二氧化碳/水的产物为合成气，且合成气中一氧化碳和氢气的比例与二氧化碳和水的比例有关。当阴极使用氧气时，可以将电解池视为“氧泵”，通过外电压作用将阴极氧气还原成氧离子并传导至阳极，实现丙烷氧化脱氢制丙烯的目的。

28、本发明中，所述的丙烷电化学转化制丙烯方法，实现了高效清洁的c3h8+o*→c3h6+h2o过程，同时合理利用了soec阴极进行2co2→2co+o2电解过程，实现二氧化碳“变废为宝”。本发明中丙烷电化学氧化脱氢制丙烯的方法，丙烯选择性和产率比传统的opdh过程更加可控，具有实现工业化的应用前景。

29、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

30、(1)本发明所述方法采用电化学的方法，具体通过阴极电解氧化物制备含氧量下降的物质，多出来的氧到阳极，阳极引入丙烷发生部分脱氢得到丙烯，脱出来的氢与阳极多出来的氧生成水，实现丙烷高效、清洁脱氢制丙烯的目的，丙烯的选择性和产率高。

31、(2)本发明所述方法可充分利用soec的高温和余热，实现电热耦合催化，将阳极的丙烷电化学转化为丙烯，还可进一步气相环氧化，生产重要的化工品环氧丙烷。

32、(3)本发明有望实现高效、清洁、规模化制丙烯，并耦合热催化进行后续利用。

33、(4)丙烷作为页岩气副产物，储量丰富，利用soec进行丙烷电化学转化制丙烯，可以提高丙烷利用效率，实现碳基能源的高效利用，同时降低电解的能耗。本发明的方法相比于其他丙烷脱氢制丙烯法更加高效可控、清洁环保，具有广阔的应用前景和经济效益。

技术特征：

1.一种丙烷电化学转化制丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解池为固体氧化物电解池。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解池中含固体电解质，所述固体电解质为含la、sr、ga、mg、o的固体电解质。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极的材料为含la、ca、ti、ni、o的材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极的材料为含la、sr、co、fe、o的材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物包括水、二氧化碳、氧气中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极的工作温度为350-800℃；和/或，所述阴极的极化电压为开路电位至1.4-1.7v。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，使用电热耦合催化反应装置将丙烯催化环氧化，制备环氧丙烷。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用电热耦合催化反应装置将丙烯催化环氧化，制备环氧丙烷的过程中使用钛硅分子筛负载纳米金作为催化剂。

10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明属于烯烃制备技术领域，公开了一种丙烷电化学转化制丙烯的方法。该方法，包括以下步骤：在电解池中，阴极电解氧化物，阳极引入丙烷发生脱氢得到丙烯。本发明的方法采用电化学的方法，具体通过阴极电解氧化物制备含氧量下降的物质，多出来的氧到阳极，阳极引入丙烷发生部分脱氢得到丙烯，脱出来的氢与阳极多出来的氧生成水，实现丙烷高效、清洁脱氢制丙烯的目的，丙烯的选择性和产率高。

技术研发人员：李智姗,蒋三平,何帅,邹远锋,郭美婷
受保护的技术使用者：佛山仙湖实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16