一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法与应用

本发明涉及一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法与应用，属于电催化析氢催化剂。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁可再生的绿色能源，被普遍认为是未来社会发展的能源架构核心。而目前工业氢气生产仍在很大程度上依赖于将水和天然气转化为h2和co2的催化重整路线，这不仅加快了化石燃料的消耗和co2的排放，而且由于转化效率不稳定，导致获得的氢气产品纯度低。

2、与传统制氢方法相比，电解水制氢效率高、条件温和且环境友好。电解水包括析氢反应和析氧反应，反应过程中较高的过电位极大地限制了产氢效率的提升。目前国际上广泛认可的贵金属铂(pt)基催化材料在电解水中表现出卓越的催化活性，但价格昂贵、资源匮乏等问题制约了其规模化应用。因此，开发一种低成本高效析氢催化剂成为研究重点。

3、人们也已经开发了多种催化剂，包括贵金属基材料、非贵金属化合物、功能无金属碳和各种复合材料。但是催化剂对ph的不同要求限制了他们的实际应用。相比之下，在全ph范围内，贵金属催化剂仍然是her最优的催化剂。其中具有4d轨道电子的贵金属ru，是最有前途的金属pt替代品，受到人们的广泛关注。其成本仅为pt的4%，但与pt催化剂具有相似的金属-氢键强度，同时，ru具有强大的防腐能力，可用于各种ph值的电解质。钌基催化剂虽然已经成为贵金属pt的理想替代品，但是其自身性能依旧无法达到pt/c的商业化高度。

4、由相交的二维纳米片组成的新兴的花状碳材料，近年来受到人们广泛关注纵横交错花瓣产生了大量不规则的分层孔隙，这些孔隙具有较大的开口和梯度通道。有报道称，多孔的花状纳米结构可以显著提高比表面积和孔体积，是多种储能器件的理想材料。因此通过合理设计，将碳花与金属钌相结合，能有效提高ru基催化剂的活性和耐久性。

技术实现思路

1、针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法与应用。本发明制备方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的多层碳中空微球具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点。

2、为解决现有技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒催化剂，以三聚氰胺和三聚氰酸自组装合成的花状mca复合微球为基底，利用盐酸多巴胺在碱性条件下进行包覆稳定，具体包括一下步骤：

4、上述多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、1）在水浴条件下将三聚氰胺和三聚氰酸混合溶于二甲亚砜溶液中，搅拌10-30min得到氢键自组装超分子结构的花状mca复合微球；

6、2）取花状mca复合微球溶于水中，超声溶解充分，在微碱性条件下将金属钌化合物螯合盐酸多巴胺均匀包覆在花状mca微球表面，其中前驱体mca和盐酸多巴胺的质量比为2：1，得到负载钌纳米颗粒的核壳微球，将负载钌纳米颗粒的核壳微球在惰性氛围中程序升温至700-900℃，保温60-180min，即得多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒。

7、作为改进的是，步骤1中水浴温度为30-60℃。

8、作为改进的是，步骤1中三聚氰胺和三聚氰酸的物质的量之比为2：1-3。

9、作为改进的是，步骤2中所述微碱性条件是加入0.2-0.3 ml氨水。

10、作为改进的是，步骤2中所述金属钌化合物为三氯化钌水合物。

11、进一步改进的是，步骤2中花状mca复合微球与三氯化钌水合物的用量比为300mg：10-30mg。

12、作为改进的是，步骤2中程序升温后保持时间为60-180min，程序升温的温度为700-900℃。

13、基于上述制备方法制备得到的的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒，所述多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒的形貌为多层纳米片组装的碳中空微球，微球直径大小为1-1.5 μm，中空核壳结构具有大比表面积、低密度、短的传输路径、高负载能力，有助于析氢反应中电子的转移和物质传输，从而提升催化活性。

14、上述多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒作为催化剂在析氢反应上的应用。

15、原理在于：

16、采用自牺牲模板法在碱性条件下合成超薄纳米片组装的多层碳中空微球，以其作为负载钌纳米颗粒的有效基底。同时，盐酸多巴胺碱性条件下的包覆，有效的增强对金属的螯合作用和提升催化剂的形貌稳定。通过一步煅烧后，形成具有高度开放的多孔结构，包含丰富的宏微介孔，可以增加活性位点的数量，大大提高传质能力。

17、有益效果：

18、相对于现有技术，本发明一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，具有以下优势：

19、1）本发明通过自牺牲模板法合成了多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒材料，复合多层碳中空微球具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点，有效提升催化活性。

20、2）本发明中制备方法工艺简单易行，降低了贵金属成本，设备简单，可实现大规模生产；

21、3）本发明所得产物为多级结构，且形状均匀，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的电解水析氢催化剂催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

技术特征：

1.一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤1中水浴温度为30-60℃。

3.根据权利要求1所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤1中三聚氰胺和三聚氰酸的物质的量之比为2：1-3。

4.根据权利要求1所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤2中所述微碱性条件是加入0.2-0.3 ml氨水。

5.根据权利要求1所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤2中所述金属钌化合物为三氯化钌水合物。

6.根据权利要求5所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤2中花状mca复合微球与三氯化钌水合物的用量比为300mg：10-30mg。

7.根据权利要求1所述的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：步骤2中程序升温后保持时间为60-180min，程序升温的温度为700-900℃。

8.基于权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒，其特征在于，所述多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒的形貌为多层纳米片组装的碳中空微球，微球直径大小为1-1.5 μm，中空核壳结构具有大比表面、低密度、短的传输路径、高负载能力，有助于析氢反应中电子的转移和物质传输，从而提升催化活性。

9.基于权利要求1所述的多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒作为催化剂在析氢反应上的应用。

技术总结
本发明公开了一种多层碳中空微球负载的钌纳米颗粒及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：1）在水浴条件下将三聚氰胺和三聚氰酸混合溶于二甲亚砜溶液中，得到氢键自组装超分子结构的花状MCA复合微球；2）在微碱性条件下将金属钌化合物螯合盐酸多巴胺均匀包覆在MCA微球表面，将所得负载钌纳米颗粒的核壳微球在惰性氛围中程序升温至700‑900℃，保温60‑180min。相对于现有技术，本发明方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的多层碳中空微球具有较大的比表面积、优化的表面电子结构、较多的活性位点、独特的电子结构、导电性好、催化活性高等优点。

技术研发人员：徐林,殷静雯,龚佳玥,孙冬梅,唐亚文
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16