一种原位电催化烯烃环氧化反应方法及装置与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种原位电催化烯烃环氧化反应的装置及方法。

背景技术：

1、环氧化合物是一种非常重要的有机化合物原料，在化工、涂料、建材等行业中得到了广泛的应用。环氧化合物可以被用作化学中间体，用于合成各种有机化合物，例如合成环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、丙烯醛等。

2、目前生产环氧化合物的方法主要包括氯醇法、异丙苯氧化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。其中，氯醇法历史最为悠久、工艺成熟、原料要求低，但设备腐蚀严重、产生大量废水废渣、环境污染严重。共氧化法克服了氯醇法污染大的缺点，生产成本低，但是投资大，产生的联产产品价格受市场制约。异丙苯氧化法无设备腐蚀，无联产产品，设备投资小，但是生产过程中产生大量α-甲基苯乙烯，需要循环回收装置。

3、相比于以上方法，过氧化氢直接氧化法由于其过程只以过氧化氢为原料，生产过程中无副产品，投资小，催化剂及溶剂可回收利用，逐渐成为环氧化合物生产的主要方向。但目前过氧化氢直接氧化法中利用的是高浓度过氧化氢，其主要由能耗高、污染大的蒽醌法合成。且采购价格也受市场制约，运输成本高，运输过程存在爆炸风险。

4、如果能实现过氧化氢及丙烯在一台反应器内完成，就可克服设备能耗、环境污染等问题，实现绿色化环氧丙烷合成。但由于氢气和丙烯在氧气中的爆炸极限都很宽，导致反应过程易爆炸。中国专利cn107216296公开了一种在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法，丙烯在微通道反应器内，在气相与氢、氧原位合成的过氧化氢接触，在催化剂的作用下直接生成环氧丙烷。该法反应器规模小，丙烯转化率及环氧丙烷产率低，距离工业化生产仍有较大的差距。

技术实现思路

1、本发明的目的主要是针对上述现有技术的不足，提供一种在电催化反应器内原位合成过氧化氢及进行烯烃环氧化反应的方法。该方法具有无燃爆危险、过程绿色、转化率高等优点。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种原位电催化烯烃环氧化反应的装置，该装置包括阳极板、电解质腔室板和阴极板，在阳极板和电解质腔室板之间设有气体扩散电极和阳离子交换膜，在阴极板和电解质腔室板之间设有阴离子交换膜和阴极催化剂；

4、其中，所述的电解质腔室板中间设有镂空蛇形通道，该通道与两侧叠合的阴离子交换膜和阳离子交换膜形成腔室；电解质腔室板上设有进口和出口，所述的进口以及出口是与通道连通。

5、上述装置中，电解质腔室顶部设有液体进口以及气体进口；出口位于电解质腔室的侧面或底部。

6、一种利用上述的装置实现原位电催化烯烃环氧化反应的方法，该方法是固体电解质及钛硅分子筛于反应前混合填充在固体电解质腔室流道中；烯烃以及溶剂从固体电解质腔室进口通入，在固体电解质腔室凹槽流道中与由阳极进气口进入的氢气及阴极进气口进入的氧气原位合成的过氧化氢、固体电解质、钛硅分子筛进行接触，在催化剂的作用下生成产品，由溶剂携带从固体电解质腔室流出。优选：所述的溶剂是体积为5～10:1～5的甲醇和水的混合液。

7、上述方法中：氢气通过阳极板的进气口进入阳极，在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生反应，解离为氢质子并释放电子，氢质子经阳离子交换膜传递到电解质腔室；氧气通过阴极板的进气口进入阴极，在负载有阴极催化剂的气体扩散电极上发生两电子氧还原反应，通过阴离子交换膜进入电解质腔室与氢质子结合生成过氧化氢。

8、上述方法中：钛硅分子筛与固体电解质的混合比例为1：50～1：100，填充方法为分段填充、均匀混合填充或间隔填充。

9、上述方法中：所述电解质腔室板的温度为60～70℃。

10、上述方法中：烯烃分压为0.1-0.6mpa(该压力是在电解质腔体中分压)、溶剂和烯烃的流速为10ml～1l/min，所述的烯烃是乙烯或者丙烯。

11、上述方法中：阳极板和阴极板均采用钛合金组成，且表面镀金。

12、上述方法中：所述氢气和氧气分别由阳极及阴极端板侧壁的进气口进入，且气体的流速均为10ml～1l/min。

13、上述方法中：所述合成过氧化氢的电催化剂由负载在气体扩散电极上的负载型碳基金属催化剂，所述的金属为铂碳、钯碳、钴碳和镍碳中的至少一种，其中金属的负载量为2～20％。

14、在一些具体的技术方案中，一种原位电催化烯烃环氧化反应的装置及方法。电催化反应器由阴极板、阳极板、固体电解质腔室、气体扩散电极及阴阳离子交换膜叠合组成。阳极和阴极板顶端镀金，通过导线分别与电化学工作站的正极和负极相连。氢气和氧气分别从阳极板及阴极板外侧壁上的进气口进入，在固体电解质及电催化剂的作用下在固体电解质腔室的流道中生成过氧化氢。同时，丙烯从固体电解质腔室顶端进入，水和甲醇的混合液通过恒流注射泵从固体电解质腔室侧面进入，固体电解质中混入一定比例的钛硅分子筛催化剂。阴极及阳极板加热到40℃以维持烯烃环氧化反应的温度。最终在流道中实现了过氧化氢及环氧化物的合成。合成的烯烃环氧化物与溶剂一起从固体电解质腔室侧壁的出口流出，从而在电催化反应器中实现了过氧化氢与烯烃环氧化物的同时合成。

15、进一步地，在阳极板及阴极板的外侧壁上均设有进气口及出气口，在固体电解质腔室的前侧及后侧壁上分别设有进液口及出液口，顶端设有进气口。阳极、阴极板均由顶端镀金的钛合金材料组成，内壁具有凹槽。固体电解质腔室由聚合物绝缘材料制成，反应前固体电解质与钛硅分子筛催化剂按一定比例超声混合后填充至固体电解质腔室凹槽中。

16、进一步地，固体电解质腔室中产生的过氧化氢，与从顶端进入的烯烃，侧壁进入的甲醇与水的混合液，在混于固体电解质中的钛硅分子筛催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应。通过溶剂流的作用从固体电解质腔室中携带出来，从而实现了过氧化氢合成与烯烃环氧化反应的一体化。

17、本发明的有益效果如下：

18、(1)本发明的工艺安全。在本装置中将氢气及氧气都是分别从阳极及阴极进入的，参与合成过氧化氢。但不与从固体电解质腔室进入的烯烃接触，从而避免了爆炸问题。

19、(2)在阳极及阴极都设有进出气口，未反应的氢气及氧气分别从两侧排空，避免了氢氧混合带来的安全问题。

20、(3)在反应器凹槽中钛硅分子筛催化剂与固体电解质混合填充，实现了类固定床的设计。既保证了导电性，又为烯烃环氧化反应提供了催化剂，从而使过氧化氢与烯烃环氧化物的合成可以在同一反应器中实现。

21、(4)相比于普通反应器，本装置中固体电解质腔室的凹槽作为反应器，可以保证过氧化氢的整段合成，又保证了丙烯环氧化反应的停留时间，从而提升了烯烃转化率。

22、(5)本装置结构简单、耗材少、操作安全方便，实现产品高值化利用的同时，节约了设备成本。

技术特征：

1.一种原位电催化烯烃环氧化反应的装置，其特征是该装置包括阳极板(1)、电解质腔室板(5)和阴极板(9)，在阳极板(1)和电解质腔室板(5)之间设有气体扩散电极(2)和阳离子交换膜(3)，在阴极板(9)和电解质腔室板(5)之间设有阴离子交换膜(7)和阴极催化剂(8)；

2.根据权利要求1所述的原位电催化烯烃环氧化反应的装置，其特征是电解质腔室顶部设有液体进口以及气体进口；出口位于电解质腔室的侧面或底部。

3.一种利用权利要求1所述的装置实现原位电催化烯烃环氧化反应的方法，其特征在于：该方法是固体电解质及钛硅分子筛于反应前混合填充在固体电解质腔室流道中；烯烃以及溶剂从固体电解质腔室进口通入，在固体电解质腔室凹槽流道中与由阳极进气口进入的氢气及阴极进气口进入的氧气原位合成的过氧化氢、固体电解质、钛硅分子筛进行接触，在催化剂的作用下生成产品，所得产品由溶剂携带从固体电解质腔室流出；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氢气通过阳极板的进气口进入阳极，在负载有电催化剂的气体扩散电极上发生反应，解离为氢质子并释放电子，氢质子经阳离子交换膜传递到电解质腔室；氧气通过阴极板的进气口进入阴极，在负载有阴极催化剂的气体扩散电极上发生两电子氧还原反应，通过阴离子交换膜进入电解质腔室与氢质子结合生成过氧化氢。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：钛硅分子筛与固体电解质的混合比例为1：50～1：100，填充方法为分段填充、均匀混合填充或间隔填充。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解质腔室板的温度为60～70℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是烯烃分压为0.1-0.6mpa、烯烃以及溶剂流速为10ml～1l/min；烯烃为乙烯或者丙烯。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：阳极板和阴极板均采用钛合金组成，且表面镀金。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氢气和氧气分别由阳极及阴极端板侧壁的进气口进入，且气体的流速均为10ml～1l/min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述合成过氧化氢的电催化剂由负载在气体扩散电极上的负载型碳基金属催化剂，所述的金属为铂碳、钯碳、钴碳和镍碳中的至少一种，其中金属的负载量为2～20％。

技术总结
本发明公开了一种原位电催化烯烃环氧化反应的装置及方法，主要解决了现有技术中烯烃与氢气氧气混合容易导致爆炸、转化率低等问题，实现了过氧化氢与环氧化合物的原位一体化合成。本发明在电催化反应器内通过新型的类固定床设计及气液固多相反应的调控，将氢气与氧气合成的过氧化氢直接与混于固体电解质中的钛硅分子筛催化剂在流道中充分接触，而烯烃与甲醇/水混合溶剂通过固体电解质腔室板的顶端与侧壁进入，环氧化物以液相形式从固体电解质腔室板的前端流出收集。未反应的氢气与氧气分别从阴极及阳极板的侧壁流出，避免了与丙烯接触引起的副反应及燃爆危险。从而实现了电催化合成过氧化氢与热催化烯烃环氧化反应一体化，合成的过氧化氢产物可原位利用于烯烃环氧化反应。本发明中的装置结构简单、耗材少、操作安全方便，实现了电催化合成过氧化氢与热催化烯烃环氧化反应的原位耦联。

技术研发人员：朱家华,穆立文,林瀚,张斌,邱悦锋
受保护的技术使用者：苏州瀚浦斯科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31