一种高效预测烯烃环氧化用催化剂寿命的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化材料领域，特别设及一种高效预测締控环氧化用催化剂寿命的方 法。
【背景技术】
[0002] 締控环氧化反应是一种重要的催化氧化反应，其产物"締控环氧化产物"被誉为 "最有价值的有机中间体"，其下游产品被广泛用于石油化工、高分子合成、有机合成、精细 化工、制药、农药等众多领域，应用市场范围广泛，市场需求大。除了较早实现工业化的氯醇 法环氧化締控和部分过氧酸法环氧化締控外，绝大部分的締控环氧化反应都是需要催化剂 的。使用催化剂可W使締控环氧化物生产过程更加高效集约，达到保护环境、简化工艺、缩 短反应时间、提高产量、降低生产成本等一系列目的。关于締控环氧化用催化剂的研究已尽 力数十年，随着多种新型締控环氧化用催化剂的合成，如何利用最低的成本快速精准地获 得催化材料的活性、选择性、稳定性、寿命等性能数据，进而优化催化材料配方是亟待解决 的问题。目前，种类繁多的締控环氧化用催化剂被合成出来，对于催化剂用户来讲，如何对 催化剂性能进行高效快速的评价W及如何在众多的催化剂产品中筛选出最需要的产品也 尤为重要。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提出一种工艺简单、周期短的快速评价締控环氧化用催化剂寿 命的方法，W克服传统締控环氧化用催化剂评价体系中耗时耗力的缺点。
[0004] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：一种高效预测締控环氧化用催化剂寿 命的方法，该方法的测试条件为：催化剂lOmg，底物Immol，内标物3mmol，溶剂5mL，氧源 Immol，反应溫度25~80°C，反应时间0.1~72h。
[0005] 进一步地，所述底物选自环下締、环己締、环辛締、降冰片締、苯乙締。
[0006] 进一步地，所述溶剂选自乙腊、水、乙醇、苯、甲苯，二氯甲烧。
[0007] 进一步地，所述氧源选自过氧化氨、叔下基过氧化氨。
[000引进一步地，所述内标物选自硝基苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯、1- 漠-2-硝基苯、3,4-二硝基甲苯。
[0009] 本发明的有益效果在于:本发明通过放大底物用量、提高反应溫度，增加反应压力 等苛化手段模拟在传统实验室条件下的締控环氧化用催化剂寿命实验，已达到在苛刻条件 下加速评价締控环氧化用催化剂寿命的效果。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[00川实施案例1
[0012] 探针反应
[001引 a反应条件：催化剂lOmg，苯乙締 Immol,硝基苯3mmol，乙腊5mL，TBHP Immol，反应 溫度80°C，时间7.化。W硝基苯为内标物，转化率和选择性通过气相色谱质谱联用仪测定计 算(GC-MS)。
[0016] 为加速考察催化剂寿命，对Fe3化-化0@mes〇-Si化催化剂进行苛化反应实验。
[0017] b反应条件：催化剂iQmg，苯乙締50mmol,硝基苯50mmol，乙腊50mL，TB册50mmol， 反应溫度l〇〇°C，W硝基苯为内标物，反应蓋内密封反应72h，并进行了 Ξ次平行实验。结果 如下：
[001 引
[0019] ~在b反应条件下，通过苛化反应模拟在a条件下的3000小时的催化剂寿命实验，实I 验结果表明见上表。然后我们利用苛化实验回收后的Fe3〇4-Cu0@mes〇-Si化催化剂在a反应 条件下进行了实验，实验结果如下。
[0020]
[0021] 实施案例2
[0022] 探针反应
[0025] 反应条件:催化剂25mg，苯乙締2.5mmol，硝基苯2.5mmol，乙腊5mL，TBHP1.25血，反 应溫度80°C，时间化。W硝基苯为内标物，转化率和选择性通过气相色谱质谱联用仪测定计 算(GC-MS)。
[00%]为加速考察催化剂寿命，对化O-NiO/SBA-15催化剂进行苛化反应实验。
[0027] b反应条件：催化剂25mg，苯乙締50mmol,硝基苯50mmol，乙腊50mL，TB册50mmol， 反应溫度90°C，W硝基苯为内标物，反应蓋内密封反应48h，并进行了Ξ次平行实验。结果如 下
[002引
[0029] ~在b反应条件下，通过苛化反应模拟在a条件下的1000小时的催化剂寿命实验，实 验结果表明见上表。然后后我们利用苛化实验回收后的化0-M0/SBA-15催化剂在a反应条 件下进行了实验，实验结果如下。
[0030]
[0031] 实施案例3
[0032] 探针反应
[0035] 反应条件:催化剂50mg，环辛締3.5mmol，硝基苯3.5mmol，30wt %双氧水22mmol，60 °C，乙醇5mL。^硝基苯为内标物，转化率和选择性通过气相色谱质谱联用仪测定计算(GC- MS)。
[0036] 为加速考察催化剂寿命，对P4VP-MO催化剂进行苛化反应实验。
[0037] b反应条件:催化剂50mg，环辛締21mmol,硝基苯21mmol，30wt%双氧水132mmol，70 °C，乙醇50mL。^硝基苯为内标物，反应蓋内密封反应2地，并进行了Ξ次平行实验。结果如 下：
[00；3 引
[0039]~在b反应条件下，通过苛化反应模拟在a条件下的300小时的催化剂寿命实验，实验胃 结果表明见上表。然后我们利用苛化实验回收后的P4VP-MO催化剂在a反应条件下进行了实 验，实验结果如下。
[0040]
【主权项】
1. 一种高效预测烯烃环氧化用催化剂寿命的方法，其特征在于，该方法的测试条件为： 催化剂l〇mg，底物lmmol，内标物3mmol，溶剂5mL，氧源lmmol，反应温度25~80°C，反应时间 0.1~72h 〇2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物选自环丁烯、环己烯、环辛烯、降 冰片稀、苯乙稀。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、水、乙醇、苯、甲苯，二 氯甲烷。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧源选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物选自硝基苯、邻-硝基甲苯、间_ 硝基甲苯、对-硝基甲苯、1 -溴-2-硝基苯、3，4-二硝基甲苯。
【专利摘要】本发明公开了一种高效预测烯烃环氧化用催化剂寿命的方法，该方法通过苛化的测试条件对催化剂寿命进行测试，苛化的测试条件为：催化剂10mg，底物1mmol，内标物3mmol，溶剂5mL，氧源1mmol，反应温度25～80℃，反应时间0.1～72h。本发明通过放大底物用量、提高反应温度，增加反应压力等苛化手段模拟在传统实验室条件下的烯烃环氧化用催化剂寿命实验，已达到在苛刻条件下加速评价烯烃环氧化用催化剂寿命的效果。
【IPC分类】G01N31/10
【公开号】CN105628855
【申请号】CN201511028242
【发明人】李宝珍, 张龙飞, 董文钧, 李小云, 张晓波
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月31日