碳负载的富晶界Cu纳米颗粒自支撑电极及制备方法、应用

本发明属于电化学还原催化剂，具体涉及一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极及制备方法、应用。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展，co2排放已成为全球“温室效应”的重要原因之一。因此，加强co2的循环利用研究是目前国际前沿研究课题。电催化co2还原可以实现co2分子的定向高值转化，是实现“双碳”目标的一种有效的绿色技术手段。与简单的c1产物相比，具有高附加值的多碳产物(c2+)可作为潜在的可持续燃料，因而备受关注。cu基催化剂是唯一可以有效实现电催化还原co2制多碳产物的金属。c-c偶联难易程度决定c1或c2+产物的选择性。然而，cu基电催化材料对反应中间体co的吸附能力较低，导致cu基材料催化剂电催化co2还原多碳产物选择性较低。目前研究者们已经提出了多种策略来调节中间体*co的吸附提高cu基催化剂的c2+选择性，例如电子结构、配位环境与表面结构等。

2、在催化剂上构建缺陷位点是提高c2+产物选择性的另一种有效策略。晶界是一种能控制产物选择性的结构缺陷，是促进c-c偶联生成多碳产物的重要因素之一。晶界的存在能促进关键中间体co在cu表面的吸附，促进c-c耦合反应的发生，有利于c2+产物的生成。目前在cu催化剂上构建晶界位点主要通过催化剂纳米颗粒的重构。虽然重构过程可能产生独特的催化活性位点进而促进co2向特定产物的选择性转化，但是重构过程也可能会使cu基催化剂失去预先设计的特征结构及活性位点，导致co2催化选择性和稳定性的降低。尽管这些重构策略已经展示出重整cu和提高c2+产物性能方面的潜力，但cu基催化剂在电催化还原co2条件下仍面临着结构不稳定，实际催化活性位点难以确定的挑战，也给阐明结构-性能依赖关系带来了障碍。

3、因此，现有依靠还原cu的氧化物或纳米颗粒重构来引入晶界的方法会导致cu价态的变化和形貌的变化，且存在制备工艺复杂、成本高、催化剂稳定性差、耐久性差等问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极及制备方法、应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

2、本发明实施例提供了一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，包括步骤：

3、将有机化合物碳源溶解于水溶剂中，得到碳源水溶液；

4、将铜纳米颗粒均匀分散于所述碳源水溶液中，得到前驱体溶液；

5、将盛装所述前驱体溶液的容器抽真空，并向所述容器中注入氧气，形成混合溶液；

6、将所述混合溶液在预设温度下反应预设时间，通过氧化刻蚀再还原的方法将所述铜纳米颗粒构建成富含晶界的纳米铜颗粒，所述有机化合物碳源原位形成碳纳米片，同时所述富含晶界的纳米铜颗粒嵌入所述碳纳米片上，得到电催化剂产物；

7、对所述电催化剂产物依次进行离心和洗涤，得到碳负载的cu纳米颗粒电催化复合材料。

8、在本发明的一个实施例中，所述有机化合物碳源包括柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或多种。

9、在本发明的一个实施例中，所述水溶剂包括去离子水或者超纯水。

10、在本发明的一个实施例中，所述铜纳米颗粒的粒径为50～200nm。

11、在本发明的一个实施例中，所述铜纳米颗粒与所述碳源水溶液的质量比为1:5。

12、在本发明的一个实施例中，所述氧气的纯度大于或等于99％。

13、在本发明的一个实施例中，所述氧气的注入体积为5～15ml。

14、在本发明的一个实施例中，将所述混合溶液在预设温度下反应预设时间，包括：

15、将所述混合溶液在98-102℃的油浴中反应10-14小时。

16、本发明的另一个实施例提供了一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极，由上述实施例所述的制备方法制得，包括碳纳米片和富晶界的cu纳米颗粒，其中，所述富晶界的cu纳米颗粒嵌入所述碳纳米片上。

17、本发明的再一个实施例提供了一种上述实施例所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极在电催化还原co2制多碳产物中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、本发明的制备方法利用铜纳米颗粒作为前驱体，利用氧气作为刻蚀剂，利用有机化合物碳源作为还原剂，通过氧化刻蚀再还原的方法将催化活性和产物选择性低的铜纳米颗粒构建成富含晶界的纳米铜颗粒，保持cu价态和形貌的基础上引入了大量晶界，从而提高了cu基电催化材料对反应中间体的吸附能力，改善了电催化剂co2碳-碳偶联制备多碳产物的活性和选择性，有利于多碳产物的生成；另外，有机化合物碳源在cu原子的催化作用下原位生成碳纳米片，富含晶界的纳米铜颗粒镶嵌在原位形成的碳纳米片中，开发了新的催化剂-载体相互作用形式，保持了cu纳米颗粒的形貌结构稳定性，可以有效地阻止在电催化co2还原反应过程中催化剂结构的改变及活性位点的失活；因此，该制备方法具有制备工艺简单、成本较低、催化剂稳定性好且耐久性好的优点。

技术特征：

1.一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述有机化合物碳源包括柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述水溶剂包括去离子水或者超纯水。

4.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径为50～200nm。

5.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒与所述碳源水溶液的质量比为1:5。

6.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述氧气的纯度大于或等于99％。

7.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述氧气的注入体积为5～15ml。

8.根据权利要求1所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液在预设温度下反应预设时间，包括：

9.一种碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极，其特征在于，由如权利要求1-8任一项制备方法制得，包括碳纳米片和富晶界的cu纳米颗粒，其中，所述富晶界的cu纳米颗粒嵌入所述碳纳米片上。

10.一种如权利要求9所述的碳负载的富晶界cu纳米颗粒自支撑电极在电催化还原co2制多碳产物中的应用。

技术总结
本发明涉及一种负载的富晶界Cu纳米颗粒自支撑电极及制备方法、应用，制备方法包括步骤：将有机化合物碳源溶解于水溶剂中，得到碳源水溶液；将铜纳米颗粒均匀分散于碳源水溶液中，得到前驱体溶液；将盛装前驱体溶液的容器抽真空，并向容器中注入氧气，形成混合溶液；将混合溶液在预设温度下反应预设时间，得到电催化剂产物；对电催化剂产物依次进行离心和洗涤，得到碳负载的Cu纳米颗粒电催化复合材料。该制备方法在保持Cu价态和形貌的基础上引入了大量晶界，并且可以有效地阻止在电催化CO<subgt;2</subgt;还原反应过程中催化剂结构的改变及活性位点的失活。

技术研发人员：王珍妮,杨旋,张茂林,周雪皎
受保护的技术使用者：西安电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19