一种巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料

本发明涉及电化学催化，尤其涉及一种巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料。

背景技术：

1、近些年，化石燃料的过度使用，co2大量排放引起了严重的环境污染。将co2转化高附加值的化学品形成封闭的碳循环，不仅缓解了co2排放产生的危害，而且得到了有用的化工原料，具有重要的现实意义和经济价值。将间歇可再生能源产生电能，用于驱动co2还原(co2rr)制备工业原料co，有效地解决能源储存难题，同时能获得有价值的产品。

2、纳米颗粒组装的网状超结构金属催化材料，具有互通开放的内外侧，将更多的表面原子暴露出来，这不仅极大提高了利用率，而且有利于进一步修饰改性。功能配体对金属中心进行修饰，可以有效地调节其电子态，同时优化活性中心的反应微环境。

3、近期，银(ag)纳米功能材料在co2rr研究中取得了一定的进展，是一类很有潜力的转化co2到co催化材料。但是仍面临着活性低、选择性差，稳定性低等问题，使其难以应用于规模化的工业生产。因此，开发高度功能集成的基团链修饰的银超粒子用于电催化显得非常迫切。然而，到目前为止还没有相关的研究，主要是由于在可控合成上面临着巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明所要解决的是银(ag)纳米功能材料在co2rr中作为催化剂，活性低、选择性差，稳定性低以及不能可控合成的问题。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，包括以下步骤：

3、s1、将可溶性银盐、有机硫属配体和有机碱溶解在反应溶剂中，通过机械搅拌法或溶剂热法制备得到ag基有机硫属配合物ag-omcs，记为ag-sph-x，其中-x为-nh2、-h,-oh、-och3和-f中的一种；

4、s2、将ag-omcs分散到混合溶液中，超声得到前驱体溶液，将所得到的前驱体溶液涂布到基底上并烘干，制得负载有ag-omcs的电极，最后通过原位电化学还原过程，得到巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料。

5、在本发明的一个优选实施方式中，s1中可溶性银盐为硝酸银、氟化银、高氯酸银、硫酸银、亚硝酸银和氯酸银中的一种或多种混合。

6、进一步地，有机硫属配体为苯硫酚钠、4-氨基苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚和4-羟基苯硫酚中的一种或多种混合。

7、进一步地，有机碱为三乙胺、哌嗪、n,n-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯dbu和4-二甲氨基吡啶dmap中的一种。

8、进一步地，反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺dmf、n，n-二甲基乙酰胺dma、二甲基亚砜dmso和n-甲基吡咯烷酮nmp中的一种或多种混合。

9、进一步地，采用机械搅拌法制备ag基有机硫属配合物ag-omcs时，反应温度为0-85oc，优选为25oc；反应时长为2-150h，优选为12h；采用溶剂热法制备ag基有机硫属配合物ag-omcs时，反应温度为80-220oc，优选为85℃，反应时长为2-150h，优选为12h。

10、在本发明的一个优选实施方式中，s2中混合溶液为有机溶剂、水和全氟磺酸溶液的混合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、dmf、dma中的一种或多种混合，有机溶剂与水的体积比为(1:9)-(9:1)，优选为7:2，全氟磺酸溶液为全氟磺酸型聚合物的醇溶液，其浓度为0.5wt％–10wt％，全氟磺酸溶液的体积与有机溶剂和水的体积之和比为(1:50)-(1:5)，优选为1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:20、1:30或1:40；ag-omcs与混合溶液的质量体积比为(0.5-20)mg:1ml。

11、进一步地，基底为气体扩散电极，气体扩散电极为碳纸、碳毡或碳布中的一种。

12、进一步地，原位电化学还原过程采用恒电流电解法，电流为-0.001到-10acm–2，优选为–0.2acm–2；时间为0.1-100h，优选为2h；电解质溶液为1m的naoh、koh、csoh中的一种。

13、在本发明的一个优选实施方式中，巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料应用于电化学还原co2催化材料领域，进一步地，应用于气体扩散电极在电化学催化还原co2转化为co方面，其中气体扩散电极的尺寸为0.5cm2-100cm2,负载的催化材料的重量为0.01–10mg/cm2。

14、实施本发明，具有如下有益效果：

15、本发明中使用ag-mocs为前驱体，通过原位电化学转化法得到巯基功能配体修饰的ag颗粒超结构材料，颗粒尺寸可到20.0-30.0纳米，显著的增加了活性位点的数量跟本征活性，增大了催化剂对co2的电化学催化活性，该纳米颗粒对于电催化co2还原成co的性能优异，可以在非常宽的电势窗口中以较高的选择性将co2还原成co的同时，具有非常大的电流密度，以及非常优异的稳定性。

16、通过调整前驱体合成中有机配体以及反应溶剂的种类和比例，改变原位电化学转化中工作站的参数，可以控制ag颗粒的尺寸、表面锚定配体种类，进而改变活性位点附近的电子以及反应的微环境，优化催化活性点的本征活性；同时，由于修饰所用的巯基功能配体种类丰富，整体的合成过程很简单，用于co2催化转化效果较优，使此种催化剂非常适用于工业应用。

技术特征：

1.一种巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，s1中所述可溶性银盐为硝酸银、氟化银、高氯酸银、硫酸银、亚硝酸银和氯酸银中的一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述有机硫属配体为苯硫酚钠、4-氨基苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚和4-羟基苯硫酚中的一种或多种混合。

4.根据权利要求3所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述有机碱为三乙胺、哌嗪、n,n-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯dbu和4-二甲氨基吡啶dmap中的一种。

5.根据权利要求4所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺dmf、n，n-二甲基乙酰胺dma、二甲基亚砜dmso和n-甲基吡咯烷酮nmp中的一种或多种混合。

6.根据权利要求5所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，采用所述机械搅拌法制备ag基有机硫属配合物ag-omcs时，反应温度为0-85oc；反应时长为2-150h；采用所述溶剂热法制备ag基有机硫属配合物ag-omcs时，反应温度为80-220oc，反应时长为2-150h。

7.根据权利要求1所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，s2中混合溶液为有机溶剂、水和全氟磺酸溶液的混合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、dmf、dma中的一种或多种混合，有机溶剂与水的体积比为(1:9)-(9:1)，全氟磺酸溶液为全氟磺酸型聚合物的醇溶液，其浓度为0.5wt％–10wt％，全氟磺酸溶液的体积与有机溶剂和水的体积之和比为(1:50)-(1:5)；所述ag-omcs与混合溶液的质量体积比为(0.5-20)mg:1ml。

8.根据权利要求7所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述基底为气体扩散电极，所述气体扩散电极为碳纸、碳毡或碳布中的一种。

9.根据权利要求8所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述原位电化学还原过程采用恒电流电解法，电流为-0.001到-10acm–2；时间为0.1-100h；电解质溶液为1m的naoh、koh、csoh中的一种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其特征在于，所述巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料应用于电化学还原co2催化材料领域，进一步地，应用于气体扩散电极在电化学催化还原co2转化为co方面，其中所述气体扩散电极的尺寸为0.5cm2-100cm2,负载的催化材料的重量为0.01–10mg/cm2。

技术总结
本发明公开了一种巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料，其制备方法为：将可溶性银盐、有机硫属配体和有机碱溶解在反应溶剂中，通过机械搅拌法或溶剂热法制备得到Ag基有机硫属配合物Ag‑OMCs；将Ag‑OMCs分散到混合溶液中，超声得到前驱体溶液，将所得到的前驱体溶液涂布到基底上并烘干，制得负载有Ag‑OMCs的电极，最后通过原位电化学还原过程，得到巯基功能基团配体修饰的银颗粒超结构材料。该银颗粒超结构材料可以有效地调节CO<subgt;2</subgt;电化学还原为CO的选择性，抑制析氢副反应，拓宽生成CO的电势窗口和电流密度，且制备工艺简单易行，具有大规模化的应用前景。

技术研发人员：郑锐,张敏
受保护的技术使用者：山西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8