一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法

本发明属于电化学及催化剂，具体涉及一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法。

背景技术：

1、由于氢能源具有高能量密度且燃烧产物是水，不会产生二氧化硫、二氧化碳等其他污染气体，因此是一种理想的候选能源，而电解水作为一种既可产氢又可产氧的无污染技术受到了大家的广泛关注。目前电解水制氢的理论电压为1.23v，理论电耗为3.54kwh/nm3。然而，该过程的实际工作电压为2.0-2.2v，实际电耗为4.5-5kwh/nm3，成为制约该技术工业化发展的瓶颈。

2、现在在电解水研究里使用最为广泛的电解水制氢催化剂是铱(ir)、铑(rh)、钯(pd)和铂(pt)等铂系贵金属单质，这是因为贵金属等元素在催化水电解时显示出较高的电子传输能力和较小的过电势及如前所述的比较适宜的氢原子吸附自由能，但是需要注意到贵金属的产量稀少且价格昂贵，这直接导致生产出的氢气成本上升的原因，而成本原因成为制约该技术工业化发展的瓶颈之一。

3、电解水制氢在不同的催化剂的作用下性能会有所不同，所以要得到高纯度高效率的氢能源就需要高效的电催化剂材料。目前研究最多的催化剂材料主要以过渡金属化合物为主，如碳化物、磷化物、硒化物、氧化物、硫化物等等。过渡金属原子由于其最外层电子层的d轨道易产生空穴，适合于氢原子的吸附过程，因此过渡金属元素的单质、合金及化合物成为了设计寻找新的替代贵金属析氢催化剂的主要选择。其中二氧化钼由于其结构与性能的优越性，已经显示出具有较好的析氢析氧性能，是一种良好的双功能催化剂。

4、在不同的电解液下，电解水制氢的效果也不相同。酸性电解液(如硫酸)是电催化最有效的电解质之一，因为它们提供高浓度的质子/水合氢作为反应物。但酸性电解液会产生腐蚀性的酸雾，污染氢气，腐蚀电解槽。工业电解槽常使用碱性电解液，如20-30％氢氧化钾水溶液。虽然碱性电解液有助于产生高纯度的氢气，但它们也带来了其他问题，例如，使用碱性电解质的电解槽需要昂贵的阴离子交换膜，该膜必须在碱性条件下稳定，并且具有最小的气体交叉。此外，还需要在强碱性电解液中稳定的电催化剂。

5、解决酸性或碱性电解液缺点的可行方法是采用中性电解液，其具有一系列优点：(1)它们温和且腐蚀性小得多，因此可以将水电解槽的腐蚀降至最低；(2)电催化剂不需要在极端ph条件下工作，在中性条件下，合适电催化剂的选择范围大大扩大；(3)中性电解液中使用的电池堆更环保，更安全。因此使用中性电解液这可能会显著降低工业规模氢气生产的总体成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，通过该方法制备的析氢催化剂能够在中性电解液中高效电催化水解析氢，解决上述现有技术中贵金属的成本以及酸性/碱性电解液下的缺陷，实现具有优良的催化性能同时兼顾实用性和经济效益。

2、本发明将通过以下技术方案解决上述问题：

3、本发明提供一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钼酸铵和均苯三甲酸加入去离子水中充分搅拌均匀，再加入泡沫镍，于160-200℃下水热反应20-26h，冷却干燥后得到钼-碳-氧-泡沫镍前驱体；

5、(2)将上述钼-碳-氧-泡沫镍前驱体在惰性气氛下于190-220℃反应2-5h，再升温至560-610℃煅烧4-7h，得到二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂。

6、进一步的，步骤(1)中，所述钼酸铵和均苯三甲酸的摩尔比为0.9：(0.7-1.2)。

7、进一步的，步骤(1)中，每1mmol的钼酸铵，去离子水的加入量为10-15ml。

8、进一步的，步骤(1)中，钼酸铵投料小于1mmol时，加入的泡沫镍规格均为2.0cm×3.0cm(重量为0.28-0.35g)，记为1eq；在此基础上，钼酸铵投料每增加1mmol，加入的泡沫镍增加1eq。

9、进一步的，步骤(1)中，搅拌时间为5-10min。

10、进一步的，步骤(1)中，所述泡沫镍是先用无水乙醇超声清洗5-10min，用去离子水冲洗过后，再用0.3-0.4mol/l的稀盐酸超声清洗3min，再用去离子水冲洗后，自然晾干得到的规格为2.0cm×3.0cm的泡沫镍片。

11、进一步的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，流速优选为15-20ml/min。

12、进一步的，步骤(2)中，反应温度优选为200℃，煅烧温度优选为600℃。

13、本发明还提供上述方法制备而成的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂，该催化剂具有直径为1-2μm的棒状结构，可以提供丰富的比表面积，进而提高其电催化析氢活性。

14、本发明还提供上述方法制备而成的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂在电解水析氢中的应用，可作为电解水析氢的催化材料。

15、进一步的，电解水析氢中的电解液为中性电解液，优选为ph＝7的磷酸氢钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，在该电解体系下，所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂可作为工作电极，甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极。

16、本发明的有益效果在于：

17、(1)本发明是以均苯三甲酸为碳源，以钼酸铵为钼源，以泡沫镍为基底，通过水热法的方式得到前驱体，然后在惰性气体氛围保护下进行烧结碳化得到电催化析氢的复合材料催化剂。

18、(2)本发明通过以泡沫镍作为基底，以二氧化钼复合少量的非金属碳等活性元素，通过掺入元素的协同作用，充分暴露二氧化钼活性位点同时降低各种反应中间体的吸附能，从而优化材料的电催化析氢性能，制备出在中性电解液中具有低过电位而价格相对较低的高效电解水产氢的催化剂，降低电催化析氢应用的门槛，推广清洁能源的应用。

19、(3)本发明制备的二氧化钼/碳/泡沫镍复合材料具有棒状微米结构，可以丰富其比表面积，从而提高其催化性能。

技术特征：

1.一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼酸铵和均苯三甲酸的摩尔比为0.9：(0.7-1.2)。

3.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每1mmol的钼酸铵，所述去离子水的加入量为10-15ml。

4.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钼酸铵投料小于1mmol时，所述加入的泡沫镍规格均为2.0cm×3.0cm，重量为0.28-0.35g，记为1eq；在此基础上，钼酸铵投料每增加1mmol，加入的泡沫镍增加1eq。

5.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为5-10min。

6.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述泡沫镍是先用无水乙醇超声清洗5-10min，用去离子水冲洗过后，再用0.3-0.4mol/l的稀盐酸超声清洗3min，再用去离子水冲洗后，自然晾干得到的规格为2.0cm×3.0cm的泡沫镍片。

7.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。

8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备而成的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂。

9.一种权利要求8所述的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂在电解水析氢中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电解水析氢的电解液为ph＝7的缓冲溶液。

技术总结
本发明属于电化学及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)钼‑碳‑氧‑泡沫镍前驱体的制备；(2)二氧化钼/碳/泡沫镍复合电催化析氢材料的制备。本发明所制备的二氧化钼/碳/泡沫镍复合析氢催化剂形貌规则、比表面积大，具有较高的电催化析氢活性和稳定性，能够在中性电解液中高效催化水的电解析氢。

技术研发人员：郑晓丹,廖俊豪,刘晓平,孙国涛,刘洁玲
受保护的技术使用者：惠州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16