一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法

本发明涉及电催化，具体为一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法。

背景技术：

1、纳米材料的非晶态工程被认为是一种可以在各种应用中实现增强的特性强大的、令人信服的战略，特别是电催化，与晶体材料相比，非晶态纳米材料往往具有出色的电催化性能，这是由于三维催化界面、丰富的缺陷位点和卓越的自结构恢复能力。这些特性使得非晶态材料成为下一代优异的电催化剂材料，因此，非晶态纳米材料在电催化方面引起了广泛关注，各种非晶态电催化剂，如cosx、fesx、mosx，已被报道用于电化学析氢反应。

2、目前，由于pt催化剂的大量使用，酸性条件下的析氢反应仍然是一个艰巨的挑战，与铂相比，过渡金属硫化物资源丰富且价格低廉，同时，过渡金属硫化物在酸性介质中表现出优异的析氢反应位点，使它们成为制造下一代高效析氢反应催化剂的最佳选择，我们开发了一种非晶化策略，赋予过渡金属硫化物类似于铂的催化特性，这不仅有效地降低了未来质子膜析氢反应系统的成本，而且还可以大大促进新的能源转换系统的发展，为此我们提出了一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，以解决上述背景技术中提出了目前，由于pt催化剂的大量使用，酸性条件下的析氢反应仍然是一个艰巨的挑战，与铂相比，过渡金属硫化物资源丰富且价格低廉，同时，过渡金属硫化物在酸性介质中表现出优异的析氢反应位点，使它们成为制造下一代高效析氢反应催化剂的最佳选择，我们开发了一种非晶化策略，赋予过渡金属硫化物类似于铂的催化特性，这不仅有效地降低了未来质子膜析氢反应系统的成本，而且还可以大大促进新的能源转换系统的发展的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，包括如下原料制备而成：乙酰丙酮钴、氯化钴、硫化铵溶液、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、cnts和milli-q水，上述原辅料均应为化学实验用；

3、步骤一：将10mg的cnts和1ml的硫化铵溶液2s溶解在10ml的二甲基甲酰胺中，形成一个均匀的溶液；

4、步骤二：将混合物密封在一个30ml的压力容器中，在30分钟内从室温加热到170℃，然后在170℃保持10小时；

5、步骤三：随后，将10mgcnts和30mg氯化钴，溶解在2ml的水和8ml的二甲基甲酰胺中，形成一个均匀的溶液；

6、步骤四：将混合物密封在一个30ml的压力玻璃容器中后，在30分钟内从室温加热到140℃，然后在140℃保持6小时；

7、步骤五：得到的黑色产物用milli-q水冲洗三次。

8、优选的，实验中使用的电阻率为18.2mωcm的milli-q水是用milli-q水系统制作的。

9、优选的，通过透射电子显微镜调查采用高分辨率透射电子显微镜(hrtem，jeol，jem-2100f)在200千伏运行，tecnaif-30在300千伏运行。

10、优选的，将样品都分散在无水乙醇溶液中，然后滴在铜网上，使用x射线衍射(xrd，d8-advance)在cukα辐射下，以10°/min-1的扫描速率从5°到90°对所制备的样品的相纯度进行了表征，x射线光电子能谱(xps)数据是使用axissupra+x射线光电子能谱仪获得的，该仪器包含一个165-mm的半球形电子能分析仪，以阐明表面化学性质。

11、优选的，通过在chi760e电化学工作站的三电极配置池中进行研究，用碳纸(1cm×1cm)上装载的制备好的样品作为工作电极，铂金板(1cm×1cm)作为反电极，饱和甘汞电极(sce)作为参考电极，在0.5moll-1h2so4，以10mvs-1的扫描速率收集her极化曲线，80％的数值用于ir校正，长期稳定性测试通过在0.5moll-1h2so4水溶液电解质中，在工作电极上施加10macm-2的电流密度60,000s进行。

12、优选的，其中0.5moll-1h2so4的ph值为0.081，因此，e(rhe)＝e(sce)+0.0592×ph+0.2412，奈奎斯特图是在100千赫和0.1赫兹的频率范围内测量的，施加电压幅度为1mv在-0.1v与可逆氢电极(rhe)。

13、优选的，其中电化学活性表面积(ecsa)是通过电化学双电层电容(cdl)间接测量,，对于准备好的样品，电容电流密度与扫描速率的线性斜率(在电位为-0.1v对sce)相当于cdl的两倍，根据公式ecsa＝cdl/cs得到ecsa的值：ecsa＝cdl/cs，其中cs是平滑原子面的比电容，在0.5moll-1h2so4电解液中，cs值通常为35μfcm-2。

14、优选的，为了制备电极，准确称量2mg的样品，并将其溶解在20ml的乙醇-dmf(15ml-5ml)混合溶液中形成墨水，然后，用吸管将2ml混合墨水滴加到1cm×1cm的碳纸上，并在红外灯下慢慢干燥，所有的电化学反应都在室温(25℃)下进行。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：该非晶态与晶态硫化钴、碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，本发明成功地构建了无定形的在碳纳米管(cnts)表面上有约2nm的cosx纳米颗粒，形成cnt-a-cosx非晶质异质结构材料，同时，获得的cnt-a-cosx可以通过连续硫化结晶形成cnt-c-cosx，在酸性条件下，cnt-a-cosx表现出优异的催化性能，在电流密度为10macm-2时，过电位为76mv，tafel斜率较小，为55mvdec-1，优于cnt-c-cosx(133mv，101mvdec-1)，cnt-a-cosx对电化学析氢反应优异的性能强调了非晶态结构的优越性，这项工作进一步证明，调节纳米材料的相位可以有效地提高电催化性能。

技术特征：

1.一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：包括如下原料制备而成：乙酰丙酮钴、氯化钴、硫化铵溶液、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、cnts和milli-q水，上述原辅料均应为化学实验用；

2.根据权利要求1所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：实验中使用的电阻率为18.2mωcm的milli-q水是用milli-q水系统制作的。

3.根据权利要求1所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：通过透射电子显微镜调查采用高分辨率透射电子显微镜(hrtem，jeol，jem-2100f)在200千伏运行，tecnaif-30在300千伏运行。

4.根据权利要求3所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：将样品都分散在无水乙醇溶液中，然后滴在铜网上，使用x射线衍射(xrd，d8-advance)在cukα辐射下，以10°/min-1的扫描速率从5°到90°对所制备的样品的相纯度进行了表征，x射线光电子能谱(xps)数据是使用axissupra+x射线光电子能谱仪获得的，该仪器包含一个165-mm的半球形电子能分析仪，以阐明表面化学性质。

5.根据权利要求1所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：通过在chi760e电化学工作站的三电极配置池中进行研究，用碳纸(1cm×1cm)上装载的制备好的样品作为工作电极，铂金板(1cm×1cm)作为反电极，饱和甘汞电极(sce)作为参考电极，在0.5moll-1h2so4，以10mvs-1的扫描速率收集her极化曲线，80％的数值用于ir校正，长期稳定性测试通过在0.5moll-1h2so4水溶液电解质中，在工作电极上施加10macm-2的电流密度60,000s进行。

6.根据权利要求5所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：其中0.5moll-1h2so4的ph值为0.081，因此，e(rhe)＝e(sce)+0.0592×ph+0.2412，奈奎斯特图是在100千赫和0.1赫兹的频率范围内测量的，施加电压幅度为1mv在-0.1v与可逆氢电极(rhe)。

7.根据权利要求6所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：其中电化学活性表面积(ecsa)是通过电化学双电层电容(cdl)间接测量,，对于准备好的样品，电容电流密度与扫描速率的线性斜率(在电位为-0.1v对sce)相当于cdl的两倍，根据公式ecsa＝cdl/cs得到ecsa的值：ecsa＝cdl/cs，其中cs是平滑原子面的比电容，在0.5moll-1h2so4电解液中，cs值通常为35μfcm-2。

8.根据权利要求7所述的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，其特征在于：为了制备电极，准确称量2mg的样品，并将其溶解在20ml的乙醇-dmf(15ml-5ml)混合溶液中形成墨水，然后，用吸管将2ml混合墨水滴加到1cm×1cm的碳纸上，并在红外灯下慢慢干燥，所有的电化学反应都在室温(25℃)下进行。

技术总结
本发明公开了电催化技术领域的一种非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，包括如下原料制备而成：乙酰丙酮钴、氯化钴、硫化铵溶液、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、CNTs和Milli‑Q水，上述原辅料均应为化学实验用；步骤一：将10mg的CNTs和1mL的硫化铵溶液2S溶解在10mL的二甲基甲酰胺中，形成一个均匀的溶液；步骤二：将混合物密封在一个30mL的压力容器中，在30分钟内从室温加热到170℃，然后在170℃保持10小时；步骤三：随后，将10mgCNTs和30mg氯化钴，溶解在2mL的水和8mL的二甲基甲酰胺中，形成一个均匀的溶液；该非晶态与晶态硫化钴碳纳米管异质结高效制备电催化析氢的方法，结构设计合理，调节纳米材料的相位可以有效地提高电催化性能。

技术研发人员：尹培群,代磊
受保护的技术使用者：安徽医科大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16