钴卟啉修饰自支撑Cu2O阵列电催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化还原二氧化碳，特别涉及一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的消耗和碳排放量的增加，如何利用co2已成为现代社会的迫切问题。电催化co2还原技术不仅具备条件温和、绿色无污染和操作简便等优点，还可以将co2转化为高附加值的气液相产物，例如：乙烯、乙醇等。由于cu是唯一可以将co2还原成多碳产物的金属，目前已经被广泛研究，包括氧化铜、cu2o和氮化铜等，同时也研究了其不同的形貌，例如：纳米颗粒、纳米线和纳米片等。但由于其较低的法拉第效率和电流密度，不利于电催化co2还原的实际应用。

2、在电催化co2还原产多碳产物(特别是c2产物)的过程中，*co中间体的耦合是关键步骤。近年来，人们在金属铜或铜的化合物表面修饰au、ag、pd等贵金属来组成串联电催化剂，通过引入第二个金属活性位点来增加*co中间体在电催化剂的表面覆盖度，从而进一步增加c-c耦合成c2产物的几率。虽然贵金属的引入增强了电催化剂的导电性，但其成本高，不利于大规模化应用。

3、申请号为cn202111336976.2的中国专利公开了一种高选择性co2电催化还原co碳量子点电催化剂的制备方法及应用，其属于二氧化碳电催化还原的技术领域。该发明采用金属酞菁或者金属卟啉类化合物为前驱体，加入电催化剂后溶剂热制备得到碳量子点。但该发明的碳基底导电性差，且该材料的电流密度低，其电催化co2还原的产物主要为co。申请号为cn202310307675.x的中国专利申请公开了一种铜基电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将含铜化合物、还原剂加入至第一溶剂中，经溶剂热法制备得到含cu2o核的悬浮液；对所述含cu2o核的悬浮液进行固液分离处理，得到cu2o颗粒；将所述cu2o颗粒、苯胺、过硫酸铵加入第二溶剂中，通过原位化学氧化法进行聚合反应制得含有cu2o@pani核壳结构的悬浮液；对所述cu2o@pani核壳结构的悬浮液进行固液分离处理，即得聚苯胺包覆的cu2o电催化剂。该专利申请提供的该铜基电催化剂可适用于酸性体系下电催化还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物，但该工艺过程较为复杂，原料利用率较低，且该电催化剂为粉末，在制备电极时需要使用粘接剂将其附着在电极表面，严重降低了电催化剂的导电性和稳定性。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂，可直接用于电催化co2还原，无需外加粘接剂和导电剂，能够实现优异的c2产物选择性和较高的电流密度，提高了电催化剂的稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将厚度为0.2-0.5mm，目数为60-120目的铜网经过清洗后，浸入到浓度为0.02-0.1m的过硫酸铵和浓度为0.5-2.5m的氢氧化钾混合溶液中，在0-10℃下反应20-120min，清洗、干燥后，得到自支撑cu(oh)2纳米线阵列；

5、s2：将步骤s1中的自支撑cu(oh)2纳米线阵列在惰性气体的保护下进行热处理，所述热处理的温度为400-600℃，时间为2-5h，自然冷却后，得到自支撑cu2o纳米线阵列；

6、s3：将浓度为0.1-1mg/ml的钴卟啉溶液滴涂在步骤s2中的自支撑cu2o纳米线阵列表面，在惰性气体的保护下进行干燥处理，得到所述钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂；

7、其中，步骤s2和步骤s3中，所述惰性气体为氩气和氮气中的一种。

8、本发明的目的之二在于提供一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂，由上述任一所述制备方法制得，所述钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的自支撑纳米线上包覆有钴卟啉分子，所述钴卟啉分子在自支撑cu2o纳米线上的负载量为2-20μg/cm2。

9、本发明的目的之三在于提供一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂在电催化还原co2中的应用。

10、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

11、1、本发明提供的一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的制备方法，以廉价易得的金属铜网为原料，并通过0-10℃的低温溶液浸泡和400-600℃的煅烧处理制得自支撑cu2o纳米线阵列，再通过简单的滴涂法将钴卟啉分子修饰在cu2o纳米线表面，制备得到钴卟啉修饰自支撑cu2o电催化剂，具有工艺简单、条件可控和成本低等优点。

12、2、本发明提供的一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂，采用钴卟啉修饰自支撑cu2o电催化剂中的cu2o为纳米线阵列结构，使大环结构的钴卟啉分子均匀分散在cu2o纳米线表面，使得电催化剂具有比表面积大、活性位点多、电催化活性高等特点；且自支撑cu2o纳米线本身对电催化还原co2具有很好的活性和选择性，cu2o与钴卟啉分子之间存在协同效应，能够使电催化的活性和选择性进一步提高。

13、3、本发明提供的一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的应用，本发明制得的钴卟啉修饰自支撑cu2o电催化剂可直接作为工作电极应用于电催化还原co2，且无需使用粘结剂，能够达到降低成本、提高电极的导电性和稳定性的目的。

技术特征：

1.钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂，其特征在于，由权利要求1所述制备方法制得，所述钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的自支撑纳米线上包覆有钴卟啉分子，所述钴卟啉分子在自支撑cu2o纳米线上的负载量为2-20μg/cm2。

3.一种钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述制备方法制得的钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂或者权利要求2所述的钴卟啉修饰自支撑cu2o阵列电催化剂应用于电催化还原co2。

技术总结
本发明公开了钴卟啉修饰自支撑Cu<subgt;2</subgt;O阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将清洗后的铜网浸入过硫酸铵和氢氧化钾混合溶液中反应得到自支撑Cu(OH)<subgt;2</subgt;纳米线阵列；将自支撑Cu(OH)<subgt;2</subgt;纳米线阵列在惰性气体保护下进行热处理，得到自支撑Cu<subgt;2</subgt;O纳米线阵列；将钴卟啉溶液滴涂在自支撑Cu<subgt;2</subgt;O纳米线阵列表面，在惰性气体的保护下进行干燥处理，得到钴卟啉修饰自支撑Cu<subgt;2</subgt;O阵列电催化剂；本发明还提供一种自支撑纳米线上包覆有钴卟啉分子的钴卟啉修饰自支撑Cu<subgt;2</subgt;O阵列电催化剂，且钴卟啉分子在自支撑Cu<subgt;2</subgt;O纳米线上的负载量为2‑20μg/cm<supgt;2</supgt;；本发明的电催化剂可直接作为电极应用于电催化还原CO<subgt;2</subgt;，且无需使用粘结剂，降低了成本并提高了电极的选择性、活性和稳定性。

技术研发人员：康龙田,闵世豪,徐晓
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16