一种WS2/N-V2CTx电解水析氢电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化，尤其是涉及一种ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的快速发展，能源问题越来越受到人们的关注。由于化石燃料的不可持续性以及风能、潮汐能和太阳能的局限性，氢能因其高能量密度和绿色环保而成为最有前途的技术之一。电催化析氢(her)是电化学裂解水的一个重要环节。与析氧反应相比，her具有更快的动力学和更低的过电位。贵金属铂(pt)已被证明是her的基准催化剂。然而，pt资源的昂贵和稀缺阻碍了其广泛应用。因此，开发廉价的，地球资源丰富的析氢电催化剂是我们的重点研究目标之一。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的制备方法，能够采用一锅法制得氮掺杂的wo3/n-v2ctx异质结，制备方法简单、易于实现，且所得ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的催化活性优异。

2、本发明还提供了上述制备方法制得的ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂。

3、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1.将钨酸铵、v2ctx在醇溶剂中进行溶剂热反应，得wo3/n-v2ctx；

5、s2.以硫化试剂对所述wo3/n-v2ctx进行硫化。

6、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

7、本发明采用钨酸铵和v2ctx为原料，利用水热法“一锅端”直接一步合成了具有wo3/n-v2ctx异质结的电解水析氢电催化剂，过程中，钨酸铵既提供了氮源对v2ctx进行氮掺杂，也提供了钨。制备方法简单、制备原料价廉，易于实现工业化推广。

8、本发明在wo3/n-v2ctx的基础上直接对wo3进行硫化合成了ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂。表现出更优的her活性，具体的，10ma cm-2电流密度的过电位低至102mv，电荷转移阻抗低至5.9ω。

9、整体上，本发明制得了一种ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂，且研究发现其her性能优异。

10、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钨酸铵和所述v2ctx的质量比为0.5～5:1。例如具体可以是约1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或约4.5:1。

11、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述醇溶剂包括乙二醇。所述乙二醇为油性粘稠溶剂，可实现固体物质的均匀分散、固定。由此，所得ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的均匀性更高。

12、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述v2ctx的质量和所述醇溶剂的体积比为1mg：5～7ml。例如具体可以是约1mg：6ml。

13、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为150～200℃。例如具体可以是170～180℃。

14、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述溶剂热反应的时长为10～15h。例如具体可以是约12～13h。

15、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，还包括在所述溶剂热后依次进行的固液分离、洗涤和干燥。其中，所述干燥的方法包括冷冻干燥。和其他的干燥方法相比，冷冻干燥更有利于保存所得中间产物的微观形貌。

16、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述硫化试剂包括单质硫。

17、根据本发明的一些实施例，所述单质硫的状态包括粉状和块状中的至少一种。

18、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述硫化试剂的质量和步骤s1中所述v2ctx的质量比为350～400:1。例如具体可以是约380:1。由此，一方面保证了硫化试剂的过量，促进了高质量的wo3/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的形成，另一方面，避免了进一步过量的硫化试剂逸出，即有效避免了对空气的污染和资源的浪费。

19、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述硫化的方法包括热处理。

20、根据本发明的一些实施例，步骤s2中,所述热处理在流动的保护气体中进行；且所述硫化试剂位于所述保护气体的上游，所述wo3/n-v2ctx位于所述保护气体的下游。

21、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述保护气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。

22、根据本发明的一些实施例，所述热处理中，所述硫化试剂的温度为200～300℃。例如具体可以是约240℃、250℃或约260℃。

23、根据本发明的一些实施例，所述热处理中，所述硫化试剂所在温区的升温速度为3～10℃/min。例如具体可以是约4℃/min、5℃/min或约6℃/min。

24、根据本发明的一些实施例，所述热处理中，所述wo3/n-v2ctx的温度为750～850℃。例如具体可以是约770℃、790℃、800℃、810℃或约830℃。

25、根据本发明的一些实施例，所述热处理中，所述wo3/n-v2ctx所在温区的升温速度为3～10℃/min。例如具体可以是约4℃/min、5℃/min或约6℃/min。

26、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热处理的时长为2～5h。例如具体可以是约3h、4h或约4.5h。

27、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂。

28、由于所述ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

29、根据本发明的一些实施例，所述ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂在10ma cm-2的过电位≤152mv。例如具体可以是约140ma cm-2、135ma cm-2、130ma cm-2、125ma cm-2、110macm-2、105ma cm-2、102ma cm-2或约100ma cm-2。

30、根据本发明的一些实施例，所述ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的塔菲尔斜率≤100mv dec-1。例如具体可以是约70mv dec-1、75mv dec-1、或约80mv dec-1。

31、根据本发明的一些实施例，所述ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的电荷转移阻抗≤7ω。例如具体可以是约6.5ω、6ω、5.5ω、5ω或约4.5ω。

32、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

33、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

34、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

技术特征：

1.一种ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钨酸铵和所述v2ctx的质量比为0.5～5:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述硫化试剂包括单质硫；和/或，所述硫化的方法包括热处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中,所述热处理在流动的保护气体中进行；且所述硫化试剂位于所述保护气体的上游，所述wo3/n-v2ctx位于所述保护气体的下游。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理中，所述硫化试剂的温度为200～300℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理中，所述wo3/n-v2ctx的温度为750～850℃；和/或，所述热处理的时长为2～5h。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为150～200℃；和/或，所述溶剂热反应的时长为10～15h。

8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述醇溶剂包括乙二醇；和/或，步骤s1中，还包括在所述溶剂热后依次进行的固液分离、洗涤和干燥。

9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂。

10.根据权利要求9所述的ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂，其特征在于，所述ws2/n-v2ctx电解水析氢电催化剂在10ma cm-2的过电位≤152mv。

技术总结
本发明公开了一种WS<subgt;2</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;电解水析氢电催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。本发明提供的WS<subgt;2</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;电解水析氢电催化剂的制备方法包括以下步骤：S1.将钨酸铵、V<subgt;2</subgt;CT<subgt;X</subgt;在醇溶剂中进行溶剂热反应，得WO<subgt;3</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;X</subgt;；S2.以硫化试剂对所述WO<subgt;3</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;X</subgt;进行硫化。本发明提供的制备方法简单、易于实现，且所得WS<subgt;2</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;电解水析氢电催化剂的催化活性优异。本发明还提供了上述制备方法制得的WS<subgt;2</subgt;/N‑V<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;电解水析氢电催化剂。

技术研发人员：王小成,杨洋,刘烨,付优
受保护的技术使用者：深圳市好风光氢能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16