一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化析氢，尤其涉及一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是一种可再生清洁能源，随着科技和人们生活的需求逐渐增大，发展电解水制氢技术越来越受关注。电催化析氢是一种零碳高效的电能转换为氢能的化学反应，且所得氢气纯度能达到99.7％以上。因此，发展电催化析(制)氢技术具有重大的现实意义。

2、铂(pt)是目前在电解水中作为催化剂使用最为广泛的金属之一。然而，由于铂自身昂贵的价格和稀缺程度，导致其难以用于工业上的稳定长时间大规模使用。降低贵金属成本和提高催化活性与稳定性，是实现电催化产氢产业化关键的优化方向。根据理论计算火山图，钌(ru)具有与pt相似的金属-氢键强度(65kcal mol-1)，而且ru的成本仅为pt的4％；所以ru是替代pt的理想金属。

3、然而，由于ru自身的高结合能使其在实际催化过程中容易发生不可逆的团聚，导致其不理想的稳定性，难以进一步应用于工业化。因此，如何有效降低ru的用量从而降低成本和如何提高ru在工业级电流下的稳定性，这两个问题仍是ru基催化剂进一步发展的重大挑战。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是现有的电催化析氢催化剂铂价格昂贵、难以长时间大规模使用，而成本降低的钌同样存在着稳定性不佳的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：提供一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，在富缺陷氮掺杂碳纳米管上负载钌团簇，其具有的超高比表面积能均匀地锚定钌团簇，获得更多的活性位点，使得钌能够更加充分地利用，减少钌用量；载体富缺陷的表面特性增强了金属与载体间的黏附能，有效地抑制钌团簇的团聚和脱落；同时，该催化剂具有的大量缺陷增加了载体的表面能，改善了表面亲水性从而有利于大电流下氢气的快速排出，最终使得催化剂获得强大的大电流析氢稳定性,适用于电催化析氢反应中。

3、具体的，一方面，本发明公开一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤；

4、s1制备富缺陷氮掺杂碳纳米管：将mno2纳米线分散后，倒入含氮源和碳源的酸性溶液中搅拌、干燥，再经高温退火处理，得到富缺陷氮掺杂碳纳米管；

5、s2负载钌团簇：将富缺陷氮掺杂碳纳米管浸渍于钌盐溶液中，干燥后进行热冲击处理，得到负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂；

6、所述富缺陷氮掺杂碳纳米管的质量，占所述钌盐中钌元素的质量的0.2-20wt％；

7、所述热冲击处理参数为：电压5-40v，电流100-400a，时间0.5-30s。

8、优选的，所述氮源选自苯胺、苯基乙胺、苯乙胺中的至少一种，所述氮源的浓度为0.025-0.075mol/l。

9、优选的，所述碳源选自吡咯、吡啶、噻唑、咪唑中的至少一种，所述碳源的浓度为0.025-0.075mol/l。

10、优选的，所述酸性溶液选自硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为0.025-0.15mol/l。

11、优选的，所述mno2纳米线用量为0.5-1.5g/l。

12、优选的，步骤s1中，所述高温退火参数为：氮气氛围下，退火温度750-950℃，退火时间2-6h。

13、优选的，所述钌盐选自醋酸钌、氧化钌、硫酸钌、溴化钌、氯化钌中的至少一种。

14、优选的，步骤s2中，所述干燥参数为：温度40-120℃，时间0.5-12h。

15、本发明公开一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂，根据上述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法制备得到。

16、另一方面，本发明公开上述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂在电催化析氢中的应用。

17、有益效果：

18、本发明的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，在富缺陷氮掺杂碳纳米管上负载钌团簇，其具有的超高比表面积能均匀地锚定钌团簇，获得更多的活性位点，使得钌能够更加充分地利用，减少钌用量；载体富缺陷的表面特性增强了金属与载体间的黏附能，有效地抑制钌团簇的团聚和脱落；同时，该催化剂具有的大量缺陷增加了载体的表面能，改善了表面亲水性从而有利于大电流下氢气的快速排出，最终使得催化剂获得强大的大电流析氢稳定性。同时，本发明的制备方法操作简单、制备条件易满足，应用前景较为广阔。

19、本发明的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂具有强大的大电流析氢稳定性，适用于电催化析氢过程。

技术特征：

1.一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮源选自苯胺、苯基乙胺、苯乙胺中的至少一种，所述氮源的浓度为0.025-0.075mol/l。

3.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源选自吡咯、吡啶、噻唑、咪唑中的至少一种，所述碳源的浓度为0.025-0.075mol/l。

4.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为0.025-0.15mol/l。

5.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述mno2纳米线用量为0.5-1.5g/l。

6.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述高温退火参数为：氮气氛围下，退火温度750-950℃，退火时间2-6h。

7.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌盐选自醋酸钌、氧化钌、硫酸钌、溴化钌、氯化钌中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥参数为：温度40-120℃，时间0.5-12h。

9.一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂，根据权利要求1-8任意一项所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂在电催化析氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，涉及电催化析氢技术领域。一种负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将MnO<subgt;2</subgt;纳米线分散后，倒入含氮源和碳源的酸性溶液中搅拌、干燥，再经高温退火处理，得到富缺陷氮掺杂碳纳米管；S2：将富缺陷氮掺杂碳纳米管浸渍于钌盐溶液中，干燥后进行热冲击处理，得到负载钌团簇的富缺陷氮掺杂碳纳米管催化剂。本发明的制备方法在富缺陷氮掺杂碳纳米管上负载钌团簇，载体富缺陷增强了金属与载体间的黏附能，有效地抑制钌团簇的团聚和脱落；同时，该催化剂具有的大量缺陷增加了载体的表面能，改善了表面亲水性从而有利于大电流下氢气的快速排出。

技术研发人员：王进,李志铭,叶陈良
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10