专利名称：Abs塑料基二氧化铅电极的制造方法
技术领域：
本发明属于将二氧化铅沉积在ABS塑料基上制造二氧化铅电极的技术。
二氧化铅电极是一种非贵金属的不溶性阳极，由于有良好的化学稳定性(与大部份氧化剂、强酸不反应)和导电性(比电阻在4～5×10-5Ω·cm)，以及较高的氧放电电位，较大的硬度，耐磨损，造价低等优点而被广泛的应用于电化学工业中用作阳极材料。二氧化铅电极分为导体基和非导体基两类。导体基是在导体(石墨、钛等)上沉积上二氧化铅而制得。非导体基是在非导体(陶瓷、塑料等)上沉积上二氧化铅而制成，这种电极的基体与二氧化铅之间不会产生不导电氧化物中间层，从而具有寿命长的优点。例陶瓷基的二氧化铅电极(见“陶瓷基体的二氧化铅电极”。原文载于《无机盐工业》1978年，第二期，P.12～15)，然而陶瓷本身机械强度低，易破碎，只能制成园棒状，而不能制成板(片)状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便。由于陶瓷管的管壁要求有一定的厚度，这样就使陶瓷基体自重增加。並且高温烧制陶瓷不易，生产周期长，而成品率低，至使其成本较高。因此，人们考虑采用机械性能优良，化学性能稳定，有较好的耐热性，表面可镀以及重量轻、成本低的塑料为基体。例采用ABS塑料为基体(见“将二氧化铅沉积在ABS塑料上制成二氧化铅电极”，Chemica.Abstracts，1985，VoL.103，185747K，原文载于西德《金属表面(Metalloberflacne)》，1985，39(10)，P.363～366)。此法虽提到以ABS塑料为基体，但由于没能解决沉积过程中的一些实质性问题(例化学沉积和电沉积中的工艺条件)，至使制成的电极，二氧化铅沉积层易剥落，而无法应用于工业生产中，这一点发明者“Wabner”也认为“这种电极的寿命对于技术上(工艺上)的应用仍然还是不适用的。二氧化铅比较经常剥落”。
为此，本发明的目的在于解决ABS塑料为基体在沉积过程中的一些实质性问题，使制成的电极，其二氧化铅时沉积层不会剥落，工作寿命长，电化性能优良，使其在电化学工业中的应用成为现实，与此同时寻求与之相适应的电极的制造方法。
本发明要点是，其一在化学沉积前，对基体表面进行多项预处理，以使沉积层与基体之间有较强的结合力。其二合理选择及严格控制影响化学沉积质量的因素(工艺条件等)，使之获得的二氧化铅沉积层均匀、结实，电阻值低(10～15Ω以下)和与基体有较强的粘结力，有利于电沉积工序的进行。其三使用酸性电沉积液，高温和大电流密度的电沉积工艺，使获得的电极电性能优良。全过程概述为ABS塑料基片(以下简称“基片”)表面预处理、接上石墨头、化学沉积、电沉积、检验。
本发明方法详述如下一、ABS塑料基片表面预处理1、除油处理将基片浸入除油液处理，其除油液以及操作如下除油液组成碳酸钠8～12克/升氢氧化钠50～60克/升磷酸三钠50～60克/升硅酸钠5～10克/升操作与条件温度60～80℃
时间10～15分钟2、中和处理〔Ⅰ〕将除油处理后的基片水洗，再放入2.0M的硫酸溶液中浸洗2～3分钟，以中和残留的少量碱性除油液，取出后再水洗、吹干。
3、化学浸蚀处理采用化学氧化处理的方法，使ABS塑料表面形成许多小空洞，依据“按钮原理”可提高沉积层与ABS塑料表面结合力。又使塑料表面原为疏水转化为亲水，以提高塑料表面均匀接受沉积层的吸附力。溶液组成及操作如下化学浸蚀液组成三氧化铬340～360克/升浓硫酸(d＝1.84)410～435克/升操作与条件温度60～70℃，时间10～15分钟搅拌间歇进行4、中和处理〔Ⅱ〕将化学浸蚀处理后的基片水洗，再用2～5%的亚硫酸氢钠(NaHSO3)，在室温下浸泡3～6分钟，以中和残留的酸和铬。
5、敏化和活化处理将中和处理〔Ⅱ〕后的基片放入敏化溶液中，在室温下浸泡0.5～2分钟后，取出停置0.5分钟，再放入活化溶液中，在室温下浸泡1～4分钟。並连续重复敏化至活化处理3～6次后，再水洗、晾干。经处理后在塑料基片的表面沉积上一层具有催化活性的银晶核薄膜。溶液组成如下敏化溶液组成氯化亚锡(SnCl2)0.5～2.0克/升浓盐酸3～6毫升/升活化溶液组成硝酸银0.5～2.0克/升二、接上石墨头取一块石墨片加工成石墨头〔1〕，在石墨头〔1〕与基片〔2〕相嵌接触的地方都涂布上由ABS塑料溶于丙酮制成的粘合剂，随后将基片〔2〕的一端插入石墨头〔1〕的槽中，经固化后即形成带有石墨导电头的电极基体。其中石墨头〔1〕的宽度〔b〕相近或相等于基片〔2〕的宽度〔c〕，石墨头〔1〕的厚度〔e〕为基片〔2〕厚度〔f〕的2～4倍，石墨头〔1〕的长度〔d〕为3～6厘米，在石墨头〔1〕与基片〔2〕准备相嵌接的宽度方向的一个平面上加工出一条宽度〔g〕与基片〔2〕的厚度〔f〕相同的槽，槽的长度等于石墨头〔1〕的宽度〔b〕，槽的深度〔h〕为8～10毫米。其中石墨头〔1〕作为电沉积时的电流引线。
三、化学沉积根据化学沉积二氧化铅的主要反应机理
在少量金属银离子催化下，用过硫酸铵氧化醋酸铅和醋酸铵缓冲溶液中的铅离子，适当的控制反应速度，可使二氧化铅较多，较结实地沉积在塑料基体的表面上，形成可导电、铁灰色、紧密的二氧化铅的沉积层。
1、化学沉积液组成溶液(A)醋酸铅18～19克/升醋酸铵75～80克/升溶液(B)过硫酸铵45～46克/升用氨水调节PH为9.0～10.0具体使用时将以上溶液(A)与溶液(B)以等体积相混合组成化学沉积液，将电极基体浸入该溶液中进行化学沉积处理。
2、操作与条件化学沉积层的质量直接影响最终电极上二氧化铅沉积层的质量，而化学沉积的质量取决于Pb2+氧化的速度，该速度受到温度，PH值的直接影响。当温度高于40℃时，反应速度太快，沉积层电阻较大，当低于30℃时，沉积层发黄，电阻也较大;当PH值低于8.5时沉积层电阻增大，而在9.0～10.0之间较适宜。同时为使沉积层均匀、结实，可采用通入净化压缩空气的方式来搅拌。具体的操作与条件如下温度30～40℃PH为9.0～10.0(采用氨水来调节在溶液(B)中进行)净化压缩空气通入量100～150升/小时每次沉积时间50～60分钟沉积处理次数2～3次，每次之间都进行水洗、吹干並测量电阻，在第2次或第3次沉积时根据溶液的体积按1～2滴/升的量加入0.5N硝酸银溶液。
沉积质量检验沉积层电阻为10～15Ω或15Ω以下，沉积层擦不掉，呈铁灰色为合格。
四、电沉积以石墨为阴极，以化学沉积处理后的电极基体为阳极(石墨头〔1〕为电流引线)，将两者放入电沉积液中，通上直流电进行两段(前段、后段)电沉积处理。其主要电极反应为阳极(在化学沉积层上)
阴极(在石墨上)
在阴极生成的铅(Pb)又不断的溶于硝酸(HNO3)中
1、电沉积液组成采用酸性溶液，硝酸铅160～200克/升浓硝酸(d＝1.4)23～30克/升氢氟酸(40%)0.6克/升2、操作与条件为使电沉积层具有均匀、结实、内应力小、粘结力强和电阻小等特点，采用较高的温度、较大的电流密度，和以通入净化压缩气的方式进行搅拌。具体如下(1)电流密度(两段)阳极电流密度前段为6～7A/dm2后段为3～3.5A/dm2阴极电流密度前段为3～4A/dm2后段为1.5～2A/dm2(2)槽电压(两段)前段为3～3.5V后段为2～2.5V(3)温度75～85℃(4)净化压缩空气通入量30～50升/小时(5)补液为维持电沉积液的组成，应间断的补加黄丹粉(PbO)。同时间断的补加水以保证电极基体浸没于电沉积液中。
(6)电沉积时间可根据沉积层厚度的要求，具体掌握电沉积时间。
五、检验方法一，变温试验将电极制品在室温下放置24小时，然后置80℃恒温箱中2小时，取出后在室温下放置15分钟以上，再放入-30℃冷箱中2小时，取出后在室温下放置15分钟以上。如此重复3次，无裂痕或松脱为合格。
方法二，热震试验将电极制品放入80℃热箱中1小时，取出后立即放入0℃冰水中1小时。如此重复3次。无裂痕或松脱为合格。
检验时可任选“方法一”和“方法二”中的任何一种进行即可。
附图
一为本发明方法的工艺过程示意图，其中双箭号“
”表示两工序之间交替进行。
附图二为电极基体示意图，其中〔1〕表示石墨头，〔2〕表示基片(即ABS塑料基片)。其中〔b〕、〔d〕、〔e〕、〔h〕、〔g〕等分别表示石墨头〔1〕的宽度、长度、厚度、槽的深度、槽的宽度。其中〔c〕、〔a〕、〔f〕等分别表示基片〔2〕的宽度、长度、厚度。
本发明方法与现有技术相比，由于在工艺上解决了实质性问题，以至制出的ABS塑料基二氧化铅电极具有沉积层表面均匀细密、不长瘤，不结疤，无裂痕，不松脱剥落，厚度达3～5毫米，比电阻仅为8.5～9.5×10-5Ω·cm。在35℃时，氧的放电电位为1.86伏(相对于饱和甘汞电极，在1N硫酸溶液中)，高于铂电极0.25伏;氯的放电电位为1.40伏(相对于饱和甘汞电极，在3%氯化钠溶液中)。工作电流密度可达2000～2500A/m2，工作温度可达80℃，工作寿命一般为2～3年。在工艺上可以应用于电化学工业生产中。与陶瓷基电极相比，具有重量轻、强度高，不易破碎，能制成适应性广的片状电极，而且基体成本仅为相同面积陶瓷基体的11%左右，完全可以取而代之。
本发明实例如下取ABS塑胶注射成型的电视机壳(由福州华侨塑料厂提供)，将其截取成以下规格(每种规格各两块)的塑料基片，单位为毫米，大250(长)×100(宽)×3(厚)小100(长)×50(宽)×3(厚)分别编号为大-1，大-2，小-1，小-2，随后同时采用本发明方法进行处理。
1、表面预处理(1)先用去污粉水洗，再放入除油液在70℃下进行除油处理15分钟，随后再进行中和处理〔Ⅰ〕2分钟。
除油液组成Na2CO310克/升Na3HPO4·12H2O 50克/升NaOH60克/升Na2SiO38克/升(2)化学浸蚀化学浸蚀液组成CrO3350克/升浓H2SO4(d＝1.84) 420克/升操作与条件温度65℃，时间15分钟搅拌间歇进行经处理后，基片表面出现许多小洞穴。
(3)中和处理〔Ⅱ〕采用2%的亚硫酸氢钠(NaHSO3)为中和液，在室温下浸泡5分钟。
(4)敏化和活化处理敏化溶液组成SnCl21克/升浓HCl4毫升/升活化溶液组成AgNO31克/升在室温下，敏化处理1分钟，活化处理2分钟，敏化至活化处理过程连续重复4次。经处理后在基片的表面沉积有一层银晶核的金属膜。
2、接上石墨头据基片的规格，将石墨加工或以下两种规格(每种规格各两块)的石墨头(单位毫米)，大40(长)×100(宽)×10(厚)小40(长)×50(宽)×10(厚)在石墨头上加工出一条槽深〔h〕为10毫米，槽的宽度〔g〕为3毫米的槽，涂上粘合剂后，即将基片插入石墨头的槽中，固化1小时后，制成带有石墨导电头的电极基体。
3、化学沉积沉积液组成和操作与条件详见“表1”。经化学沉积处理后，在基片表面形成一层铁灰色的二氧化铅沉积层。
4、电沉积操作与条件详见“表2”，电沉积液组成为Pb(NO3)2170克/升浓HNO3(d＝1.4) 23克/升HF(40%)0.6克/升二氧化铅(沉积层)具有良好的晶形结构。
5、检验采用“方法二”检验，无裂痕和松脱剥落。
权利要求
1.一种ABS塑料基二氧化铅电极的制造方法，采用含铬溶液的化学浸蚀处理，亚硫酸氢钠溶液中和处理[Ⅰ]、氯化亚锡酸性溶液敏化处理、硝酸银溶液活化处理、醋酸盐和过硫酸铵溶液的化学沉积处理、硝酸铅酸性溶液电沉积处理等工序，其特征在于以下步骤，1·1·采用除油、中和处理[Ⅰ]、化学浸蚀、中和处理[Ⅱ]、敏化和活化等步骤对ABS塑料基片(以下简称“基片”)进行表面预处理。1·1·1·将基片浸入含碳酸钠为8～12克/升、氢氧化钠为50～60克/升、磷酸三钠为50～60克/升和硅酸钠为5～10克/升的除油液中，在60～80℃下除油处理10～15分钟。1·1·2·将除油处理后的基片水洗，再放入2.0M的硫酸溶液中，中和处理[Ⅰ]浸洗2～3分钟后，再水洗，吹干。1·1·3·将中和处理[Ⅰ]后的基片浸入含三氧化铬为340～360克/升，浓硫酸(d=1.84)为410～435克/升的溶液中，在60～70℃和间歇性搅拌下进行化学浸蚀处理10～15分钟。1·1·4·将化学浸蚀处理后的基片用水洗，再浸泡入2～5%的亚硫酸氢钠溶液中，在室温下中和处理[Ⅱ]3～6分钟。1·1·5·将中和处理[Ⅱ]后的基片放入含氯化亚锡为0.5～2.0克/升和浓盐酸为3～6毫升/升的敏化溶液中，在室温下敏化处理0.5～2.0分钟后，取出停置0.5分钟，再放入含硝酸银为0.5～2.0克/升的活化溶液中，在室温下活化处理1～4分钟，並连续重复敏化至活化处理3～6次后，再水洗、晾干。1·2·取一块石墨片加工成石墨头[1]，在石墨头[1]与基片[2]相嵌接触的地方都涂布上由ABS塑料溶于丙酮制成的粘合剂，随后将基片[2]的一端插入石墨头[1]的槽中，经固化后即形成带有石墨导电头的电极基体。1·3·将电极基体放入由溶液(A)和与溶液(A)为相等体积的溶液(B)混合组成的化学沉积液中，在30～40℃和搅拌下进行化学沉积处理，重复处理2～3次，每次50～60分钟，每次之间都进行水洗、吹干並测量电阻，在第2次或第3次沉积时根据溶液的体积按1～2滴/升的量加入0.5N硝酸银溶液。1·4·将化学沉积处理后的电极基体作为阳极(石墨头[1]为电流引线)、石墨为阴极，将两者放入电沉积液中，通上直流电进行两段(前段、后段)电沉积处理，阳极电流密度前段为6～7A/dm2。后段为3～3.5A/dm2，阴极电流密度前段为3～4A/dm2、后段为1.5～2A/dm2，槽电压前段为3～3.5V、后段为2～2.5V，並在75～85℃下不断的搅拌，为维持电沉积液的组成应间断的补加黄丹粉(PbO)。
2.根据权利要求1.3的方法，其特征在于溶液(A)是含醋酸铅为18～19克/升，醋酸铵为75～80克/升的溶液，溶液(B)是含过硫酸铵为45～46克/升的溶液並用氨水调节PH为9.0～10.0。
3.根据权利要求1.4的方法，其特征在于电沉积液是含醋酸铅为160～200克/升，浓硝酸(d＝1.4)为23～30克/升，氢氟酸(40%)为0.6克/升的溶液。
4.根据权利要求1.3和1.4的方法，其特征在于搅拌是以通入净化压缩空气的方式实现，化学沉积处理时净化压缩空气通入量为100～150升/小时，电沉积处理时净化压缩空气通入量为30～50升/小时。
全文摘要
本发明是属于ABS塑料基二氧化铅电极的制造方法。现有技术制成的这种电极，其二氧化铅层易剥落，使其没有实际使用价值。本发明采取基片表面预处理、接石墨头、化学沉积、电沉积、检验等工序，并解决了工艺条件这一决定质量的实质性问题，使制出电极的二氧化铅沉积层无裂痕，不易松脱剥落，在电化学工业中的应用成为现实。
文档编号C25B11/16GK1031725SQ8710446
公开日1989年3月15日 申请日期1987年6月24日 优先权日1987年6月24日
发明者池迺书, 阮秀英, 张永祥 申请人:福建师范大学