专利名称：铜电解法用铜片制起始阴极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铜电解法用铜片制起始阴极以及一种制造该起始阴极的方法。
在铜电解法中，以熔化冶金方式制造的铜毛坯具备99.0到99.8的纯度，其在阳极主要会分解为Cu2+，而在阴极会高度选择性地以纯铜形态(高纯度)析出。在阴极析出物上不是使用电解法产生的薄片(起始铜片)，就是应用合金钢制成的永久阴极。在铜电解法中得到的电解铜具有99.95到99.99％的纯度，并且可用来制造以此金属及其合金制成的半成品。
用于产生起始铜片的薄片可用冷轧抛光的铜制成，或是用合金钢或钛制成。起始铜片在所谓的母铜片槽中生产，以每24小时反覆的节奏在母铜片上电解析出之后，不是用自动化脱壳机，就是用手工方式来分离沉淀物。这种称为薄片的铜片，其长度与宽度接近阳极与阴极的尺寸，为0.5到1mm厚，重约4到7kg。起始铜片的制备主要包括有时有必要将不直、有裂痕的板边切除，并通过自动化铆接机器在阴极棒上矫直并装上两个固定板(“耳孔”以切割上述薄片或轧压的铜片制成)。上述“起始铜片”的制造技术已经落伍，而且不再具经济效益。这是铜工业中长久以来存在的问题，因为对合金钢片的需求以及起始铜片必要的高品质标准造成高成本，且因采购麻烦、还有费工、耗能以及耗时等问题，造成起始铜片生产中废弃物比率极高。举例来说，起始铜片通常有固定的尺寸，受电解槽大小的限制。然而在工业上来说，由于在生产阳极及再处理电解金属析出之后的阳极残余物时既耗能又费工，最好让母铜片阳极具备最佳的尺寸。但是，阳极必须具有一个近乎完整而且均匀的母铜片盖，使得实际上让阳极大小能和母铜片的大小及其他制造变量配合，以便降低起始铜片的制造成本。如此一来通常会制造两种阳极型式，在下列两者的外形上有所区别一母铜片阳极，以及一生产用阳极。
起始铜片因为厚度与制造方法(从母铜片的底层抽制)不一致，而有挠曲或卷曲的倾向，并且在生产槽中挂起来时不会笔直。目前缺点还有在制造过程中无法避免有裂痕的边缘，以及不保证一定会平坦的表面。
已知的后果为短路，会造成电流输出量过低以及生产量降低，随之而来的是阴极品质变差。
这当中实际应用称之为“ISA制造法”的精炼铜制造法时会采用以合金钢构成的永久阴极，在通常为7天的时间之内，在那上面会有铜析出，而且会以机械方式藉由自动化的脱壳机将其分离成铜片的形式。
“ISA制造法”非常花钱，而且会造成非常高的精炼铜生产成本。此外“ISA制造法”需要大量的合金钢片，这又会带来额外的仓储成本。“ISA制造法”的其他缺点在于，电解合金所需的铜电解用起始铜片通常必须外购。
铜电解的经济效益主要与作为起始阴极用的铜片的质量及其制造成本相关。
WO 97/42360描述了一种制造阴极起始铜片的方法，其中熔化精炼的铜，再用连续浇铸与轧压法加工制成厚度为0.635到1.778mm(0.025到0.070英寸)的铜片，相当于初始材料厚度减少25到98％。这当中有必要以水平姿态进行浇铸，而且以水平姿态运送到减厚设备，亦即轧压厂。在第一个制造阶段中得到的浇铸铜片厚度应为5.08mm到38.1mm(0.2到1.5英寸)。此外重要的是，轧压过的铜片在轧压过程中或轧压之后既不能卷曲也不容许有其他形态的变形，以排除在当作起始铜片时有所谓的“记忆效应”(水平隆起数个mm)。“记忆效应”是铜电解过程中出现短路现象的主因。
从轧压过的铜片可以切割出起始铜片，并且以其已知适用于电解方法的方式予以成形。
这些制造阴极起始铜片的建议方法因设备成本高昂而非常昂贵。所述设备须依常见的起始阴极的宽度尺寸来设置，而且只能用于制造起始阴极。基于此类设备可能的年产量有大约200，000吨，而电解方法每年对起始阴极的需求有35吨，因而会发生经济负担上的问题。因此，起始阴极的生产成本非常昂贵，此外这种制造法仅限于精炼铜的加工使用。
除此之外的缺点还有，制造起始阴极用的轧压铜片既不容许卷曲也不容许有其他形式的变形。结果是轧压铜片不能卷成带材卷，而只能以预先加工的铜片切片形式运输和储存，以及必须将轧压过的铜片直接送进起始阴极的生产线。另外让人担心的还有，因为轧压过程中产生的变形，而无法在铜电解过程中完全排除起始阴极产生“记忆效应”的可能性。
在以前出版的文献里，没有提出使用制成的起始阴极时不会发生“记忆效应”的证明。
本发明的目的在于提供铜电解用的铜片制起始阴极，其于铜电解过程中不会有“记忆效应”，因而可达成高电解铜产量，而且可以直接从变形过、以带材卷形态存在的铜片材料来制造。
此外还提供一种适当的制造起始阴极的方法，其特别适合用来加工以传统方式制造的铜片。
上述目的可由权利要求1和4中提到的特征以本发明所述方式来解决。新起始阴极所适用的实施方式变化在权利要求2和3中述及，而制造方法在权利要求5-14中述及。
根据符合本发明的制造步骤，经轧压的铜片会多经过一道退火过程，可以成功消除在电解中使用起始阴极会出现的“记忆效应”，如此一来在铜电解过程中短路情形会显著变少，因而有更高的电流输出量，而且铜电解可以用更有效率的方式以及得到更高阴极效能的方式来进行。使用符合DIN规定1708、1787和17670而且与电解液及精炼铜相较之下有较高金属杂质含量的铜种类时，还会有其他优点。令人惊奇的是，在使用以这些种类的铜制成的起始阴极时，纯电解析出铜的锰成份会较高。与根据WO 97/42360而采用的起始铜片比较时，则必须具备至少0.635mm的最小厚度，试验结果显示，在使用轧压及退火过的起始铜片时，铜片厚度可以减少到低于0.5mm，而0.3mm为其下限。与较厚的起始铜片相比，则可因此降低材料使用的成本，此外在电解槽中还有可以使用更多起始阴极的可能性。这点只有在轧压与退火过的起始铜片不会造成“记忆效应”时才有可能。在铜电解中使用符合本发明的起始阴极时，短路的频率会显著降低，而且可以达到98到99％的电流输出量。
由于起始铜片厚度较薄且重量较轻，因此耳孔带用的铜片厚度也可以减少到主要为0.3到0.5mm的厚度。
铜片的额定强度为210到240N/mm2，可以通过例如在表皮光轧机上作后处理这类的方法来达成此强度。
轧压硬化铜片的退火在炉温700到750℃下进行，最好是在720到750℃，这当中炉温在通过方向会从750℃降到720℃。铜片的通过速度主要与板宽和厚相关。对于宽度为930mm、厚度为0.3到0.8mm的起始阴极用起始铜片而言，这个值会是20到55m/min。为了执行退火过程，在制造技术方面会有不同的可能性。铜片可以在传统的浇铸及轧压设备里制造，并且卷成带材卷，接着在特制的设备里将轧压硬化的铜片展开，在退火炉里退火，接下来作除油与酸洗(去除轧屑和氧化物)处理，在矫直和分隔设备里进行矫直，并裁切成840到1250mm的必要长度。在这种实施方式之下，铜片的表皮光轧过程可取消，之后耳孔用一合铆接及矫直机铆住，并且送到接触棒上。在邻接的调整单元上进行分离、分类以及将起始阴极挂在准备好的吊车承座上，并挂着放进电解槽里。很重要的一项优点是，不需要特殊的设备来制造起始铜片，而可以使用以熟知制造方式制造的轧压硬化铜片，这些铜片也有三分之一是用抽制的。
这点对于另一种方式也是正确的，根据这种方式，轧压硬化的铜片还在浇铸与轧压设备里时就退火，而且在退火过的铜片以卷成带材卷的形式出现时，继续加工成起始阴极。接下来为制造起始阴极而展开，并送到矫直与分隔设备，进一步的加工则如前面所说明的来实施。
此外还有可能在生产线内制造起始阴极，而轧压与退火过的铜片卷成带材卷以及从带材卷展开的制造步骤则取消。轧压铜片的退火可以在退火炉里冷却或是在水平的装置内进行。在退火之前，铜片应该先除油、刷干净、用水冲洗并使其干燥。在退火之后最好酸洗及中和冷却的铜片。
本发明随后在几个实施例里作说明。实施例1-起始阴极S1-SF-Cu在一台传统的浇铸与轧压设备上轧压成宽930mm、厚0.5mm的铜片。轧压硬化的铜片具有263N/mm2的抗张强度，而且会以卷成带材卷的形式提供。在另一台由展开装置、退火炉、除油与酸洗单元、矫直与分隔设备、以及耳孔与接触棒的成形设备组成的设备里，起始阴极会以下列条件制造。
展开的轧压硬化铜片由一个水平的悬吊式铜片炉中通过，其加热区的温度调整在750到720℃的范围里。铜片通过的速度为35m／min。退火在保护气体下进行。经退火并冷却的铜片的抗张强度为217N/mm2。退火之后，在除油和酸洗单元中去除轧屑和产生的氧化物。在接下来的矫直与分隔设备里将铜片切成970mm的长度，再将因而得到的970×930mm的起始铜片矫直。重要的是，所得到的待进一步成形的起始铜片须完全平坦且光滑，绝对不能有外部的损伤，例如刮伤，而且不能有乳剂和油脂。经干燥、干净的起始铜片传送到铆接机器，以装上必要的耳孔带，该耳孔带以0.4mm厚的铜片制成，并由与起始铜片相同的材料种类构成。在将“耳孔”固定在起始铜片后还要将接触棒加上去。实施例2-起始阴极S2-在带有整体悬吊式铜片炉作为最后制造阶段的传统浇铸与轧压设备里制造以SF-Cu制成的轧压硬化铜片，并且卷成带材卷。该930mm宽的轧压硬化铜片在轧压过程后厚度为0.635mm。轧压过程后铜片进行除油、刷干净、用清水冲洗并且予以干燥。轧压硬化的铜片接下来会通过一具悬吊式铜片炉，速度为27.5m/min，炉温落在750到720℃的范围里。冷却铜片的抗张强度为217N/mm2，之后还要酸洗、中和，卷成带材卷，再送去储存。以带材卷形式出现的经退火铜片在特殊的设备里展开，并比照实施例1在矫直与分隔设备、以及耳孔与接触棒用的成形设备里继续加工成起始阴极。固定在起始阴极上的耳孔的铜片厚度为0.5mm。实施例3-起始阴极S3-起始阴极和实施例1的制造法类似，唯一的差别在于，浇铸与轧压设备、退火炉、除油与酸洗单元、矫直与分隔设备、以及成形设备安排在一条生产线上，藉此可免除在实施例1与实施例2中必要的、将轧压硬化及退火过的铜片卷成带材卷并展开的步骤。铜片材料由SF-Cu组成，而且经由轧压过程减少到0.8mm的厚度。悬吊式铜片炉中的温度同样是750到720℃，通过速度则为23m/min，经退火并冷却的铜片具有232N/mm2的抗张强度，起始铜片的尺寸同样是970×930mm，铆接在起始铜片上的耳孔带厚度为0.6mm。比较例-起始阴极S4-和实施例1类似，在相同的条件下制造起始阴极，但是不做退火。
依照前面实施例制造的起始阴极用在电解试验中，并具有下列参数以SF-Cu制成的970×930mm起始阴极S1 S2 S3 S4板厚mm 0.5 0.6350.8 0.5抗张强度N/mm2217 217 232 263耳孔带厚mm 0.4 0.5 0.6 0.4退火 有有 有 无每个电解槽都有30个阳极和31个阴极。阳极间距离为105 mm，阳极运动的作业时间固定为21天。每次电解槽导入18到201/min的电解液体积流量，使用的起始阴极的品质以下列方式作评量。
-A应用的起始铜片及生产的阴极的真直度检验，在开始作业2天后予以测量。
-B9天后个别电解槽的电流输出量。
-C出现短路现象的次数。
结果如下
结果证明，符合本发明的起始阴极S1到S3用在铜电解时不会带来“记忆效应”。相反地，于铜电解中使用没有退火过的起始阴极S4时会造成相当严重的“记忆效应”。使用起始阴极S1时可望得到最佳的结果，主要是因为预期可得的电流输出量最好。
权利要求
1.用于铜电解的铜片制起始阴极，其由轧压铜片组成，为符合DIN规定1708、1787和17670的铜种类所制成，厚度为0.3到1.2mm，在轧压后退火，具有210到240 N/mm2的抗张强度，而且依电解槽的尺寸切割成一定的长度和宽度，其中，切割所得的铜片具有平坦、无毛边而且无油脂的表面，并在吊挂面上装有以厚度为0.3到0.6mm的铜片制成的耳孔带。
2.如权利要求1所述的起始阴极，其特征在于具有0.5到0.8mm的厚度，而且耳孔带的厚度为0.3到0.4mm。
3.如权利要求1或2所述的起始阴极，其特征在于，经退火的铜片在冷却后的抗张强度为215到235N/mm2。
4.一种制造如上述权利要求之一所述的起始阴极的方法，其包括以下步骤a)制造经轧压的轧压硬化铜片，其厚度为0.3到1.2mm，以符合DIN规定1708、1787及17670的铜种类制成，b)轧压硬化铜片在700到750℃的炉温下退火，通过速度为20到70 m/min，c)表面除油，d)将冷却的铜片切割成想要的起始铜片尺寸，c)将由厚度为0.3到0.6mm铜片构成的耳孔带固定在起始铜片上，并装上接触棒，然后f)调整起始阴极。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将依照制造步骤a)制成的轧压硬化铜片卷成带材卷。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将轧压硬化的铜片从带材卷展开，并且在一条分离的、连续的作业生产线上依照制造步骤b)到e)继续加工。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将轧压硬化的铜片从带材卷展开，并且在一条分离的、连续的作业生产线上依照制造步骤b)到f)继续加工。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将依照制造步骤a)和b)制成的软铜片卷成带材卷。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将软铜片从带材卷展开，并且在一条分离的、连续的作业生产线上依照制造步骤c)到e)继续加工。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将软铜片从带材卷展开，并且在一条分离的、连续的作业生产线上依照制造步骤c)到f)继续加工。
11.如权利要求4到10之一所述的方法，其特征在于，将软铜片在切割前先矫直成想要的起始铜片尺寸。
12.如权利要求4到11之一所述的方法，其特征在于，在一个水平式或垂直式的退火炉中进行退火。
13.如权利要求4到12之一所述的方法，其特征在于，在保护气体或还原气氛下执行退火。
14.如权利要求4到13之一所述的方法，其特征在于，在退火之前将铜片除油、刷干净、冲洗及使其干燥。
15.如权利要求4到14之一所述的方法，其特征在于，将铜片在退火之后予以冷却、酸洗与中和。
16.如权利要求4到15之一所述的方法，其特征在于，轧压硬化的铜片具有0.4到0.5mm的厚度，且以25到35m/min的速度通过退火炉，其加热区温度调整为750℃到720℃。
17.如权利要求4到15之一所述的方法，其特征在于，轧压硬化的铜片具有0.6到0.8mm的厚度，且以20到30m/min的速度通过退火炉，其加热区温度调整为750℃到720℃。
18.经轧压并退火的铜片在制造铜电解用的起始阴极中的应用。
全文摘要
本发明涉及铜电解用的铜片制起始阴极、及其制造方法。基于已知技术的缺点,本发明的目的在于制造起始阴极,其于铜电解过程中不会发生“记忆效应”,因而可达成高电解铜生产率,也可直接从变形的、以带材卷形式提供的铜片材料制造。此外本发明还提供一种用来制造起始阴极的适当方法,特别适合用来加工以传统方式制造的铜片。建议的起始铜片由具有0.3到1.2mm厚度的轧压铜片组成,其压轧退火后的抗张强度为210到240N/mm
文档编号C25C7/02GK1287580SQ99801732
公开日2001年3月14日 申请日期1999年9月23日 优先权日1998年10月1日
发明者莱昂·拉斐尔·吕西安娜·G·克洛斯, 特曼斯－胡韦尔特 申请人:拉米特雷夫工业公司