用于维护使用过的永久阴极板的方法
【专利摘要】一种用于维护使用过的永久阴极板的方法，所述使用过的阴极板在该阴极板的表面上具有划痕、脏污形成物和尺寸过大的晶界。该方法包括从该阴极板的表面去除划痕和聚集的脏污。该方法进一步包括从该表面基本完全去除该尺寸过大的晶界，且之后使该阴极板的表面的晶界再生至1到3μm的平均晶界宽度和小于1μm的平均晶界深度。
【专利说明】用于维护使用过的永久阴极板的方法发明领域
[0001]本发明涉及一种用于维护使用过的永久阴极板的方法。
[0002]发明背景
[0003]当目的是生产纯金属例如铜时，使用水冶法(例如电解精炼或回收)。电解沉积和电解精炼工艺是当前用于回收金属(例如铜、锌、钴或镍)的方法。在电解精炼中，电化学溶解不纯的金属阳极，并且将由其溶解的金属还原到阴极上。在电解回收中，直接从电解溶液还原金属。在该工艺中所使用的阴极例如可以是由将被还原的金属制成的始极片或者由不锈钢制成的永久阴极。在电解车间中，转变到使用永久阴极早已是流行趋势，并且实际上，例如，所有新的铜电解工艺是基于这种技术的。
[0004]由阴极板和附属吊杆(suspens1nbar)形成永久阴极，其中使用该附属吊杆将阴极悬挂在电解浴中。所沉积的金属可以从永久阴极板的表面机械剥离，并且该永久阴极可以得到再利用。在金属的电解精炼和回收中都可以使用永久阴极。在电解质中用作永久阴极板的钢号的耐腐蚀性不足以保证满足该阴极所需要的性质。必须给予主要注意的是阴极板表面的附着性质。该永久阴极板的表面性能必须是适当的，以使在电解工艺过程中正在沉积的金属不会自发地从表面剥离而是充分附着的，但是不会妨碍例如使用剥片机除去该沉积的金属。
[0005]永久阴极板所需的最重要的性质包括耐腐蚀性、平直度以及与所沉积的金属的附着和可移除性(可剥离性)相关的表面性质。
[0006]在多年操作过程中，通过化学(腐蚀)和机械(在剥离过程中的锤击和弯曲)作用，该永久阴极板劣化至表面性质可能不再满足充分附着和可移除性的要求的情况。在操作中，由于在使用和腐蚀中产生的划痕和凹痕，在使用寿命期间，在永久阴极板的表面上形成脏污和斑点，且表面品质劣化。因此，该永久阴极不再优化地运行，且可能发生附着问题。
[0007]到目前为止，延长该永久阴极的使用寿命的唯一方案是通过对该永久阴极板进行定期修复来维护该永久阴极板，在该定期修复中，通过研磨来从表面去除聚集的脏污和划痕，且替换边缘隔绝物。如果需要，还可矫直该永久阴极板。当前方法所具有的问题是，在实践中已经证实这类处理仅暂时解决该问题。
[0008]已知的是，除了是常规测量特性且在研磨中改变的表面宏观粗糙度外，晶界特性也对所沉积金属的附着和可剥离性具有重要影响，因为微观尺度的晶界作为沉积金属的附着点。晶界的深度和宽度必须彼此具有一定关系，使得正在沉积的金属充分附着至该永久阴极板的表面，但不过于紧密地附着至该永久阴极板的表面。现有技术文件W02012/175803A2公开了永久阴极板的优选的晶界尺寸。
[0009]在操作中，杂质和脏污在晶界上和在晶粒内部析出，且此外，腐蚀改变了显微组织，使得晶界变得尺寸过大，即过深和/或过宽，由此失去了优化的表面特性。
[0010]在图1至4中显示了该永久阴极板的劣化表面的实例。图1显示了由眼睛视觉看到的使用过的且劣化的永久阴极板的样子。该板具有大量斑点。图2显示了该使用过的且劣化的永久阴极板的显微视图，其显示了覆盖表面的砷化铜脏污。在脏污下的晶界是几乎不可见的。图3显示了该使用过的且劣化的永久阴极板的显微视图，其显示了在表面上的黑色和白色脏污。在脏污下的晶界是几乎不可见的。图4显示了在去除脏污之后该使用过的永久阴极板的显微视图。可以看到在晶界上的点蚀，其使得晶界过宽且过深，且对于附着和可剥离性而言不是优化的。
[0011]通过研磨的当前可获得的维护仅影响了该永久阴极板表面的宏观粗糙度，所述宏观粗糙度对于该永久阴极板的功能性仅具有次要作用。此外，从脏污聚集、耐腐蚀性和电流分布的角度看，由研磨引起的表面上的显微尖锐形成物是不利的，这可以解释在使用中仅经过研磨的表面的品质的快速劣化。因此，仅由当前可获得的方法来延长永久阴极的使用寿命不提供耐用且持久的结果。
[0012]发明目的
[0013]该发明的目的是减轻上述缺陷。
[0014]特别地，本发明的目的是提供一种产生使用过的永久阴极板的优化表面品质的方法，该使用过的永久阴极板的优化表面品质对应于具有合适的附着和可剥离性特性的未使用过的永久阴极板的表面品质，由此提供该永久阴极板的使用寿命的显著延长。
[0015]发明概述
[0016]根据一方面，本发明提供了一种用于维护使用过的永久阴极板的方法，所述使用过的阴极板在该阴极板的表面上具有划痕、脏污形成物和尺寸过大的晶界，该方法包括从该阴极板的表面去除划痕和聚集的脏污的步骤。根据该发明，该方法包括从该表面基本完全去除该尺寸过大的晶界，且之后使该阴极板的表面的晶界再生至I到3μπι的平均晶界宽度和小于Ιμπι的平均晶界深度。
[0017]该发明的优点是，可以将以其他方式将处于其使用寿命末端的旧的使用过的永久阴极板修复至基本对应于新的永久阴极板，以延长其使用寿命。例如，电解车间一般具有约30000块永久阴极板。如果所有这些同时到达其使用寿命的末端，更新所有这些是大投资。借助于本发明的方法，有可能将该永久阴极板的更新投资成本分配至数年。
[0018]该方法适用于维护由不锈钢(例如铁素体、奥氏体或双相不锈钢)制成的永久阴极板。
[0019]在该发明的实施方案中，该方法包括该阴极板的表面的碱性处理，以在从该阴极板的表面上去除该尺寸过大的晶界之前去除该聚集的脏污。
[0020]在该发明的实施方案中，该方法包括该阴极板的表面的机械研磨，以去除该聚集的脏污。
[0021 ]在该发明的实施方案中，该方法包括该阴极板的表面的机械研磨，以去除该尺寸过大的晶界。
[0022]在该发明的实施方案中，在两个阶段中进行机械研磨，包括研磨至约0.9-1.Ιμπι的表面粗糙度Ra的第一阶段和随后研磨至约0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二阶段。
[0023]在该发明的实施方案中，通过带式研磨和/或通过圆磨(circular grinding)来执行该机械研磨。
[0024]在该发明的实施方案中，该表面的碱性处理包括使表面经受具有PH>10的液体氢氧化钠(NaOH)或经受氢氧化钾(KOH)。
[0025]在该发明的实施方案中，该表面的碱性处理包括使该表面经受温度50°C的1M的液体氢氧化钠(NaOH)。
[0026]在该发明的实施方案中，化学或电化学地进行该阴极板的表面的晶界的再生。
[0027]在该发明的实施方案中，该晶界的电化学再生包括采用15-40As/cm2、优选20As/cm2的电流，用硝酸60 %溶液(HNO3)来蚀刻板表面。
[0028]在该发明的实施方案中，该晶界的化学再生包括使该板表面经受草酸(H2C2O4)或经受硫酸(H2SO4)或经受基于硫酸的铜电解质。
[0029]在该发明的实施方案中，该晶界的电化学再生包括使该板表面经受由电解获得的基于硫酸的电解质。该基于硫酸的电解质是有利的，因为其是在电解车间中可容易获得的。
[0030]在该发明的实施方案中，该晶界的电化学再生包括采用10-40As/cm2、优选20As/cm2的电流，用基于硫酸的电解质来蚀刻该板表面。
[0031 ]在该发明的实施方案中，该方法包括在晶界的再生之后钝化该表面。
[0032]在该发明的实施方案中，钝化该表面包括将该阴极板浸入硝酸(HNO3)或柠檬酸(C6H8O7)中。
[0033]在该发明的实施方案中，该方法包括中和和洗涤该表面，以在钝化后中和并洗去硝酸或柠檬酸。
[0034]应理解，该发明的上述方面和实施方案可以彼此任意结合使用。多个方面和实施方案可以结合在一起，以形成该发明的另外的实施方案。
[0035]附图简要说明
[0036]图1是使用过的且劣化的永久阴极板的影像照片，
[0037]图2是显示在表面上具有砷化铜脏污的使用过的且劣化的永久阴极板的表面的显微视图的显微照片，
[0038]图3是显示在表面上具有黑色和白色脏污的使用过的且劣化的永久阴极板的表面的显微视图的显微照片，和
[0039]图4是显示在晶界上具有点蚀的使用过的且劣化的永久阴极板的表面的显微视图的显微照片。
[0040]图5是显示了在机械研磨之后使用过的永久阴极表面的显微视图的显微照片，
[0041]图6是显示经处理的永久阴极表面的铜复制品(replica)的显微视图的显微照片，其中过长时间的电解蚀刻已产生过深的晶界，及
[0042]图7是显示当在铜电解质中电解蚀刻时晶界随时间的变化的显微照片。
[0043]发明详细说明
[0044]使用过的永久阴极板在该阴极板的表面上具有划痕、脏污形成物和尺寸过大的晶界。因此，在用于维护使用过的永久阴极板的方法中，首先从该阴极板的表面去除划痕和聚集的脏污。可以通过该永久阴极板的表面的碱性处理来进行脏污的去除。在碱性处理中，可以使该永久阴极板的表面经受温度50°C的具有pH>10的1M的液体氢氧化钠(NaOH)。可选地，可以通过使该永久阴极板的表面经受氢氧化钾(KOH)来进行碱性处理。如果使该永久阴极板的表面经受机械研磨(其可用于从表面去除划痕、脏污形成物以及晶界)，则碱性处理不是必要的。重要的是从该表面上基本完全去除尺寸过大的晶界。优选在两个阶段中进行机械研磨，包括研磨至约0.9-1.1ym的表面粗糙度Ra的第一阶段和随后研磨至约0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二阶段。可以通过带式研磨或圆磨或任何其它合适的研磨方法来进行该机械研磨。
[0045]在晶界的去除之后，使该阴极板表面的晶界再生至其优化尺寸，平均晶界宽度是I至3μπι，且平均晶界深度小于Ιμπι。可以电化学或化学地进行该晶界的再生。316L不锈钢的晶界的电化学再生包括采用15-40As/cm2、优选20As/cm2的电流，使该板表面经受硝酸60%溶液(HNO3) ο
[0046]可选地，该晶界的化学再生包括使该板表面经受草酸(H2C2O4)或经受硫酸(H2SO4)或经受基于硫酸的电解质。
[0047]当通过用基于硫酸的电解质蚀刻该板表面来进行该晶界的再生时，采用10-40As/cm2、优选20As/cm2的电流。该基于硫酸的电解质是有利的，因为其是在电解车间中可容易获得的。一般来说，电解质的酸含量是140-200g/l，且铜含量是30-60g/l。
[0048]在该晶界的再生之后，可以进一步钝化该表面。该表面的钝化可以包括将该阴极板浸入硝酸(HN03)或梓檬酸(C6H807)中。在钝化之后，合适的是可以中和和洗涤该表面，以中和并洗去酸。
[0049]经受本发明的维护方法的使用过的永久阴极板是与新的永久阴极板基本一致良好，且因此可以将其使用寿命延长另外10至15年。
实施例
[0050]实施例1
[0051]首先用机械研磨来清洁使用过的永久阴极表面，以去除聚集的脏污。图5显示了研磨表面的光学显微镜照片。当在小规模的铜精炼和剥离测试中测试这个研磨表面时，对于该沉积的铜所需要的剥离力仅为0.5N/mm2。这个值与对于新的永久阴极表面的1.0N/mm2的典型值相比是过低的。然后，采用18mA/cm2的电流密度和20As/cm2的总电流，在60%的硝酸中电解蚀刻该表面，以改变晶界。在蚀刻之后，进行类似于对裸研磨表面进行的电解精炼和剥离测试。所测得的铜沉积物的剥离力现为I.lN/mm2，这足够接近从新的永久阴极表面对于铜沉积物所测得的值。
[0052]实施例2
[0053]研磨该使用过的316L永久阴极表面，且采用18mA/cm2的电流密度和41As/cm2的总电流，在60 %硝酸中电蚀刻该使用过的316L永久阴极表面。在蚀刻之后，进行小规模的铜电解精炼和剥离测试。对于铜沉积物所测得的剥离力高于3.0N/mm2，这是远远过高的。用显微镜观察了该接近于经蚀刻的永久阴极表面的铜沉积物的表面，以观看在蚀刻期间在晶界发生了什么。可以看到，晶界深度增大过多，且这是为何获得过高剥离力的原因。图6显示了该表面的铜复制品，其晶界蚀刻得过深。
[0054]实施例3
[0055]由于在铜精炼厂中不常用硝酸且其具有用于生产优化的阴极表面的相对小的时间窗口，所以在具有50g/1铜的150g/l硫酸(这对应于在铜电解中一般采用的电解质)中进行了电解蚀刻。如图7中所证实的，用10-60As/cm2的电流蚀刻影响了随时间变化的晶界的宽度和深度。该电流密度和处理时间对于一些不锈钢牌号是特定的，但是可以基于晶界的尺寸来选择。
[0056]当在电解蚀刻中采用铜电解质时，可以采用不锈钢板作为阴极。铜将沉积在其上，但是如果需要，可以将其溶解或机械剥离掉。
【主权项】
1.一种用于维护使用过的永久阴极板的方法，所述使用过的阴极板在该阴极板的表面上具有划痕、脏污形成物和尺寸过大的晶界，该方法包括 -从该阴极板的表面去除划痕和聚集的脏污，特征在于该方法进一步包括 -从该表面基本完全去除该尺寸过大的晶界，且之后 -使该阴极板的表面的晶界再生至I到3μπι的平均晶界宽度和小于Ιμπι的平均晶界深度。2.根据权利要求1的方法，特征在于该方法包括该阴极板的表面的碱性处理，以在从该阴极板的表面去除该尺寸过大的晶界之前去除该聚集的脏污。3.根据权利要求1的方法，特征在于该方法包括该阴极板的表面的机械研磨，以去除该聚集的脏污。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于该方法包括该阴极板的表面的机械研磨，以去除该尺寸过大的晶界。5.根据权利要求1至4中任一项的方法，特征在于在两个阶段中进行机械研磨，包括研磨至约0.9-1.1ym的表面粗糙度Ra的第一阶段和随后研磨至约0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二阶段。6.根据权利要求1至5中任一项的方法，特征在于通过带式研磨和/或通过圆磨来执行该机械研磨。7.根据权利要求1至6中任一项的方法，特征在于该表面的碱性处理包括使该表面经受具有ρΗ>10的液体氢氧化钠(NaOH)或经受氢氧化钾(KOH)。8.根据权利要求7的方法，特征在于该表面的碱性处理包括使该表面经受温度50°C的1M的液体氢氧化钠(NaOH)。9.根据权利要求1至8中任一项的方法，特征在于化学或电化学地进行该阴极板的表面的晶界的再生。10.根据权利要求1至9中任一项的方法，特征在于该晶界的电化学再生包括采用15-40As/cm2、优选20As/cm2的电流，用硝酸60 %溶液(HNO3)来蚀刻板表面。11.根据权利要求1至9中任一项的方法，特征在于该晶界的化学再生包括使板表面经受草酸(H2C2O4)或经受硫酸(H2SO4)或经受基于硫酸的铜电解质。12.根据权利要求1至9中任一项的方法，特征在于该晶界的电化学再生包括使板表面经受由电解获得的基于硫酸的电解质。13.根据权利要求12中任一项的方法，特征在于该晶界的电化学再生包括采用10-40As/cm2、优选20As/cm2的电流，用基于硫酸的电解质来蚀刻板表面。14.根据权利要求1至13中任一项的方法，特征在于该方法包括在晶界的再生之后钝化该表面。15.根据权利要求14的方法，特征在于钝化该表面包括将该阴极板浸入硝酸(HNO3)或柠檬酸(C6H807)中ο16.根据权利要求15的方法，特征在于该方法包括中和和洗涤该表面，以在钝化后中和并洗去硝酸或柠檬酸。
【文档编号】C25C7/02GK105874104SQ201480072269
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】M·林格伦, H·K·维尔塔宁
【申请人】奥图泰(芬兰)公司