用于重复压裂部分枯竭油气井的方法和材料与流程

本发明涉及通过将聚氨酯转向剂（divertingagent）（化学转向剂）引入井以封堵已完井（complete）的油气井的穿孔和其它非生产区域而在重复压裂前处理部分枯竭油气井的方法和材料，从而允许重复压裂该井，由此从否则枯竭的井中重新开采油和气。
背景技术：
从地下岩层（undergroundformation）中采收资源，如天然气或油通常需要在使钻井液，如水基或油基钻井泥浆在井筒内循环的同时将井筒钻到地层中。在井筒钻探和完井后，经过一段时间以不一致并随时间下降的速率采收这些资源。可通过被称作“重复压裂”或“refracing”的工艺减轻随时间的这种常见产量损失。重复压裂油气井的概念并不新。其自1970年代以来已在直井中实施并且目前在有限程度上用于水平井。在通过重复压裂重新激发油气井的同时保护油气井的平衡是油气市场中非常活跃的焦点。为了重复压裂（refac）井，必须隔离旧裂缝，因为它们在下一压裂过程中充当泄压区。可以通过将现有裂缝推进到非生产性岩层或推进到将会坍塌或允许地层水流入井筒的地层中而不可修复地破坏地层。可通过各种手段；机械或化学地实现这种隔离。在化学上，可以有策略地安置水泥基（cementatious）材料以封堵所需区域。不利地，此类产品在水平井筒中容易从裂缝中“塌落（slump）”出，以造成不良隔离。也已尝试环氧树脂，由于不良反应控制和高粘度，收效甚微，以致盘管线路被堵塞并最终成为胶凝固体。机械手段包括具有可溶解压裂球或内部可膨胀套管的临时转向塞（diverterplugs）。遗憾地，这些方法往往昂贵并具有低可靠性。在油气市场中已经提出合成聚合物，如聚氨酯作为潜在堵漏材料。但是，作为堵漏材料，聚氨酯难以实施。例如，许多形成聚氨酯的组合物具有不可接受地短的适用期（其是指活性氢官能组分，如多元醇和异氰酸酯官能组分的组合保持可泵送的时间量）。因此，已经提出复杂和繁琐的设备选项以使反应性组分在注入井筒的过程中保持分开。作为一种替代方案，还已经提出使用封端的多异氰酸酯以形成聚氨酯堵漏材料。但是，封端的多异氰酸酯要求除去封端剂以使异氰酸酯基团与活性氢官能组分反应。当液体体系在如堵漏材料应用中的情况那样包含在压力下时，难以（即使不是不可能）除去封端剂。此外，封端的多异氰酸酯树脂通常粘度极高。因此，如果不使用溶剂和增塑剂，它们极难沿井向下泵送，这可能是不合意的。因此，希望提供用于在重复压裂前使用克服上述问题中至少一些的转向剂处理已枯竭的已完井的油气井的改进的方法和材料。技术实现要素：在某些方面中，本发明涉及在地下岩层内在重复压裂前处理已枯竭的已完井的油气井的方法。所述方法包括：(a)通过混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；和(b)将所述转向剂引入已完井的油气井。在所述方法中，(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇和(ii)所述含异氰酸酯的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃的粘度和至少99%固含量并任选包含脲基甲酸酯基团的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物。在另一些方面中，本发明涉及在地下岩层内在重复压裂前处理已枯竭的已完井的油气井的方法，其包括：(a)通过混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；和(b)将所述聚氨酯转向剂引入井。在所述方法中，(i)所述含多元醇的组分包含具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃的粘度和至少99%固含量的聚环氧丙烷三醇，和(ii)所述含异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其中所述聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物，其中所述聚合物具有(1)10至47重量%的异氰酸酯含量，(2)50至800mpa•s的在25℃的粘度和至少99%固含量，和(3)小于0.5重量%的单体异氰酸酯含量，且其中所述聚合物任选包含脲基甲酸酯基团。在再一些方面中，本发明涉及聚氨酯转向剂，其包含含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分的混合物，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其任选包含脲基甲酸酯基团、具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。在又一些方面中，本发明涉及水力重复压裂部分枯竭的地下地质层的方法，其包括：(a)通过地表混合（surfacemixing）含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；(b)将所述聚氨酯转向剂引入地层；和(c)在足够的压力下将所述聚氨酯转向剂压入地层孔隙足够的时间，以使所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分反应形成密封地层的现有穿孔和相关裂缝的固体聚氨酯反应产物，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其包含脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量；和(d)在足够的压力下将包含悬浮在载液中的许多支撑剂粒子的浆料压入地层足够的时间，以在地层中形成新的裂隙和裂纹。在一些方面中，本发明涉及含有聚氨酯转向剂的油气井，所述聚氨酯转向剂包含含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其包含脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量，且其中所述油气井是完井的并部分枯竭。附图说明现在联系附图为例示而非限制地描述本发明，其中：附图例示用于将转向剂传送至地下岩层的本发明方法的一个实施方案。发明详述在本说明书中描述和例示了各种实施方案，以提供公开的（一个或多个）发明的结构、功能、运行、用途和制造的全面理解。本文中描述和例示的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本文中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述限制。相反，本发明仅由权利要求书规定。联系各种实施方案例示和/或描述的要素和特征可以与其它实施方案的要素和特征组合。这样的修改和变动意欲包括在本说明书的范围内。因此，可以修订权利要求以列举本说明书中明确或固有描述的或本说明书以其它方式明确或固有支持的任何要素或特征。此外，申请人保留修订权利要求以明确放弃现有技术中可能存在的要素或特征的权利。因此，任何这样的修订都符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可包含如本文中各式各样描述的要素和特征、由这些要素和特征构成或基本由这些要素和特征构成。除非另行指明，本文中指定的任何专利、出版物或其它资料全文经此引用并入本文，但仅在并入的资料不与本文中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开资料冲突的程度上。因此和在必要的程度上，如本文中阐述的明示公开内容取代经此引用并入本文的任何冲突的资料。据称经此引用并入本文但与本文中阐述的定义、陈述或其它公开资料冲突的任何资料或其部分仅在并入的资料与本公开之间不发生冲突的程度上并入。申请人保留修订本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。在本说明书通篇提到“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等是指在实施方案中可包括特定要素或特征。因此，此类术语或类似术语在本说明书中的使用不一定是指同一实施方案，并且可能是指不同实施方案。此外，特定要素或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。因此，非限制性地，联系各种实施方案例示或描述的特定要素或特征可以完全或部分地与一个或多个其它实施方案的要素或特征组合。这样的修改和变动意欲包括在本说明书的范围内。由此，本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。在本说明书中，除非另行指明，所有数值参数应被理解为在所有情况下都在前面带有术语“大约”和被术语“大约”修饰，其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性（variability）。最起码，并且并非试图限制对权利要求范围的等同原则的应用，应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。本文中列举的任何数值范围也包括所列范围内包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括所列最小值1和所列最大值10（并包括所列最小值1和所列最大值10）之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限，且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地，申请人保留修订本说明书（包括权利要求书）以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围意在固有描述在本说明书中，以致明确列举任何这样的子范围的修订符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。除非另行指明，本文所用的语法冠词“一个/种”、“一”和“该”各自包括“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”，即使在某些情况中使用“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。因此，这些冠词在本文中用于表示一个/种或多于一个/种（即“至少一个/种”）该冠词的语法对象。仅作为实例，“一种组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。此外，除非该用法的上下文另行要求，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。除非另行指明，本文所用的术语“聚合物”包括预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；本文中的前缀“聚”是指两个或多个，且术语“分子量”在关于聚合物使用时是指数均分子量。本发明的某些实施方案涉及在重复压裂前处理已枯竭的已完井的油气井的方法。在一些实施方案中，所述方法包括：(a)通过混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；和(b)将所述聚氨酯转向剂引入井。“已完井”或“完井”是指使井准备好开采（或注入）的工艺并包括用套管增强井筒、提高地层的压力和温度和安装适当的设备以确保油和气从井中有效流出。“重复压裂”或“refracing”是指水力压裂或fracing或fracking已部分枯竭的井。水力压裂是指通过将专用流体注入裂纹以迫使它们进一步打开而在岩石和岩层中创建裂缝的工艺。这些更大的裂隙能使更多的油和气从地层流出到井筒中，从此处它们可以容易采出。在一些实施方案中，所述方法包括(a)通过地表混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；(b)将所述聚氨酯转向剂引入井，例如通过泵送；和(c)在足够的压力下将所述聚氨酯转向剂压入井的现有穿孔和相关裂缝足够的时间，以使所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分反应形成密封现有穿孔和相关裂缝的固体聚氨酯反应产物。在某些实施方案中，在将所得混合物，即聚氨酯转向剂引入井之前，通过在地上，即地表混合（如通过使用搅拌混合机、桨式混合机、螺旋混合机、振动混合机、静态混合机、立式涡轮混合机、行星式搅拌机、超声混合机、banbury混合机或锥形混合机）混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂。本文所用的“聚氨酯”包括还包含脲键的聚氨酯，此类聚氨酯在本领域中有时被称作聚氨酯-脲。本文所用的“固体”是指具有稳定形状和体积的材料的不透无孔块。本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂包含含多元醇的组分，其包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇。在某些实施方案中，该聚合多元醇具有不大于850mpa•s、不大于750mpa•s或在一些情况下不大于700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。本文中对聚合多元醇和未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物确定的粘度值根据astmd2196(2010)测定。在各种实施方案中，该聚合多元醇具有基于聚合多元醇的总重量计小于0.1重量%，如小于0.05重量%的水含量。在某些实施方案中，该聚合多元醇具有200至800mgkoh/克，如300至500mgkoh/克或在一些情况下350至390mgkoh/克的羟基数。在本发明的某些实施方案中，该聚合多元醇包含具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚环氧丙烷三醇。本文所用的“羟基数”是由1克多元醇制成的完全邻苯二甲酰化（phthalylated）衍生物的完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数通过下列方程定义：oh=(56100/ew)=56100*(f/mw)，其中oh代表多元醇的羟基数，ew是所含oh基团的重量/摩尔当量，f代表多元醇的标称官能度，即用于生产该多元醇的引发剂或引发剂共混物上的活性氢基团的平均数，且mw代表基于多元醇的测得羟基数和标称官能度的标称数均分子量。在一些实施方案中，该含多元醇的组分基本不含或在一些情况下完全不含除上述（一种或多种）聚合多元醇外的任何含活性氢的材料。本文所用的“基本不含”在关于含活性氢的材料使用时是指此类含活性氢的材料以不大于10重量%，如不大于5重量%或在一些情况下不大于1重量%的量存在于含多元醇的组分中，基于含多元醇的组分中存在的具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇的重量计。“含活性氢的材料”是指如下所述的含有泽列维季诺夫（zerevitinov）活性氢的那些化合物。本发明的方法中所用的合适的聚合多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇和聚碳酸酯多元醇。合适的聚酯多元醇可以例如由醇，如二元和三元醇和多羧酸，如二羧酸及其酸酐制备。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和杂环的，并可以例如被卤素原子取代，和不饱和。适当的酸/酸酐的实例包括但不限于琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸，如油酸（其可以与单体脂肪酸混合），对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双二醇酯。合适的醇的实例包括但不限于乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,4-双-羟基-甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇（quinitol）、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。也可以使用内酯如ε-己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。合适的聚醚多元醇包括例如具有1至4个羟基，如3个羟基的那些。此类聚醚多元醇可以例如通过环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇各自独自例如在三氟化硼存在下的聚合，或通过这些环氧化物作为混合物或相继地加成到具有反应性氢原子的起始组分上制备。合适的起始组分包括水、醇和酚，如乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷和4,4'-二羟基二苯基丙烷。在某些实施方案中，该含多元醇的组分包含聚醚三醇，如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物、它们的共加成和/或接枝产物、和/或通过一种或多种三元醇的缩合获得的聚醚三醇和一种或多种通过三元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚三醇。在某些实施方案中，该聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇，如聚环氧丙烷基三醇。在某些实施方案中，该聚氨酯转向剂包含不衍生自氨基官能化合物的聚醚多元醇。合适的聚硫醚多元醇例如包括通过使硫二甘醇独自和/或与其它二醇、二羧酸或甲醛反应获得的缩合产物，此类产物是聚硫代混合醚、聚硫醚酯或聚硫醚聚缩醛。合适的聚缩醛多元醇例如包括可由二醇，如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二羟乙基二苯基二甲基甲烷/4,4'-二乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的那些。合适的聚缩醛也可通过环状缩醛的聚合制备。合适的聚碳酸酯多元醇例如包括可通过二醇，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇和/或四乙二醇与碳酸二芳基酯，如与碳酸二苯酯或光气的反应制备的那些。适用于本发明的聚合多元醇可购得并包括但不限于可以multranol4011、multranol4012、multranol4035、multranol9158、multranol9198、arcolppg425、arcol700和arcollht240为名购自covestrollc的那些。如果需要，含多元醇的组分可包含在与含异氰酸酯的组分反应时形成气体以形成发泡聚合物的材料，如水。在各种实施方案中，除上述聚合多元醇外，该含多元醇的组分还可包含附加的含活性氢的化合物，例如氨基官能化合物。例如，在某些实施方案中，该含多元醇的组分进一步包含符合式(i)的聚天冬氨酸酯：其中：x是脂族残基，r1和r2是在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且可以是相同或不同的有机基团，且n是至少2，如2至6或2至4的整数。在某些实施方案中，式(i)中的x是在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应产生聚天冬氨酸酯的n价多胺的直链或支化烷基和/或环烷基残基。例如，x可以是来自n价多胺的脂族残基，所述n价多胺是例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、含有脂族键合的伯氨基并具有148至6000g/mol的数均分子量的聚醚多胺；它们的任何异构体和它们的任何组合。在一些实施方案中，x获自1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和/或1,5-二胺-2-甲基-戊烷。本文所用的“对异氰酸酯基团呈惰性”（如用于定义式(i)中的r1和r2）是指这些基团没有如rompp'schemicaldictionary(rommpchemielexikon),第10版,georgthiemeverlagstuttgart,1996中定义的泽列维季诺夫活性氢。通常，含泽列维季诺夫活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基(oh)、氨基(nhx)和硫醇(sh)基团。在一些实施方案中，r1和r2彼此独立地为c1至c10烷基残基，例如甲基、乙基或丁基残基。在某些实施方案中，式(i)中的n是具有2至6，如2至4的值的整数，且在一些实施方案中n是2。该聚天冬氨酸酯可通过使式(ii)的伯多胺与式(iii)的马来酸酯或富马酸酯反应制造：其中x、n、r1和r2如之前对式(i)所述。合适的多胺的实例包括上文提到的二胺。合适的马来酸酯或富马酸酯的实例包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。由多胺和马来酸酯/富马酸酯原材料制造聚天冬氨酸酯可以在例如0℃至100℃的温度下进行。原材料的用量可以使得对于多胺中的各当量伯氨基，在马来酸酯/富马酸酯中存在至少1当量，和在一些实施方案中大约1当量的烯属双键。可以在反应后通过蒸馏分离出过量使用的任何原材料。该反应可以在存在或不存在合适的溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷和/或它们的任何组合的情况下进行。在各种实施方案中，该聚天冬氨酸酯是2当量马来酸二乙酯与1当量3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的反应产物。这样的反应产物具有式(iv)的结构。可用于本文的合适的聚天冬氨酸酯的实例也描述在美国专利号5,126,170；5,236,741；5,489,704；5,243,012；5,736,604；6,458,293；6,833,424；7,169,876；和美国专利公开号2006/0247371中。此外，合适的聚天冬氨酸酯可购自covestrollc并包括例如desmophennh1520和desmophennh1521。在某些实施方案中，当使用时，该聚天冬氨酸酯以如下量存在于含多元醇的组分中，以使得含多元醇的组分中的聚天冬氨酸酯与聚合多元醇的重量比为0.01至0.85:1，如0.5:1至0.85:1。如上所示，本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂包含含异氰酸酯的组分，其包含含有脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物。在本发明的一些实施方案中，该含异氰酸酯的组分基本不含或在一些情况下完全不含除上述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物外的任何异氰酸酯官能材料。本文所用的“基本不含”在关于异氰酸酯官能材料使用时是指此类异氰酸酯官能材料以不大于10重量%，如不大于5重量%或在一些情况下不大于1重量%的量存在于含异氰酸酯的组分中，基于异氰酸酯官能组分中存在的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的重量计。本文所用的“多异氰酸酯”是指每分子具有至少两个异氰酸酯基团，如在分子中具有三个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物。本文所用的“未封端”在关于多异氰酸酯使用时是指该多异氰酸酯在分子中具有至少两个，如至少三个游离异氰酸酯基团。会认识到，游离异氰酸酯基团不同于封端的异氰酸酯基团。封端的异氰酸酯基团是内部封端（如在含脲二酮键的异氰酸酯中）或外部封端（如由游离异氰酸酯基团与封端剂，例如一元醇、肟、内酰胺、酚、胺、唑和/或丙二酸二烷基酯的反应产生的那些）的异氰酸酯基团，以使所得封端异氰酸酯基团直到例如在升高的温度下除去封端剂时才与活性氢基团呈反应性。另一方面，游离异氰酸酯基团在非升高的温度，如30℃或更低下与活性氢基团呈反应性。在某些实施方案中，用于本发明的方法的聚氨酯转向剂中所用的包含脲基甲酸酯基团的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物基本不含封端异氰酸酯基团，如本文所用，这是指如果存在任何封端异氰酸酯基团，其不以任何如下量存在于该未封端多异氰酸酯中，即在混合多异氰酸酯聚合物和多元醇并保持在非升高的温度，如30℃或更低下时足以阻碍多异氰酸酯聚合物与多元醇的反应至足以提供固体不透聚氨酯的程度上。本文所用的“脂(环)族多异氰酸酯聚合物基团”是指含有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯聚合物。本发明的方法的聚氨酯转向剂中所用的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物可衍生自符合式(v)的原材料：其中r代表具有2至20，如6至10个碳原子的脂族烃基、具有4至20，如6至15个碳原子的脂环族烃基或苯二亚甲基基团，且x代表2至4，如2的数值。此类异氰酸酯的具体实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（“hdi”）、十一亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合环丁烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环丁烷、三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、1,11-二异氰酸根合十一烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,2-双-(异氰酸根合甲基)-环丁烷、双-异氰酸根合甲基-降冰片烷（异构混合物）、3(4),8(9)-二异氰酸根合甲基-三环(5,2,1,2,6)-癸烷、对苯二甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯（c1至c8-烷基酯）、1,3-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi）和pdi（戊烷二异氰酸酯–生物基）。在某些实施方案中，该异氰酸酯基本由hdi构成，如本文所用，其是指用于制造本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂中所用的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的异氰酸酯的总重量的至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或在一些情况下100重量%是hdi。上述异氰酸酯可以直接使用或它们可以预先与羟基化合物反应以形成含氨基甲酸酯的异氰酸酯。在形成脲基甲酸酯的反应之前，该羟基化合物的最多100%的羟基可以与异氰酸酯中存在的一部分异氰酸酯基团预反应以形成氨基甲酸酯基团。也可以使用高于双官能的脂(环)族多异氰酸酯。此类多异氰酸酯的实例包括hdi的三聚产物和含有异氰脲酸酯基团的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的三聚产物。可以使用任何上文指定的异氰酸酯的混合物。可用作原材料的羟基化合物包括含有至少一个羟基的任何有机化合物，其中不存在与异氰酸酯基团呈反应性的其它基团。此类化合物包括具有醇式羟基和/或酚式羟基的那些。适用于制备本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂中所用的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的含醇式羟基的化合物类型的实例包括：可含有醚桥的具有32至250的数均分子量的低数均分子量一元至四元脂族醇；具有88至250的数均分子量的脂环族一价至四价醇；具有103至300的数均分子量的芳脂族一元至四元醇；和具有250至5000，如300至2000的数均分子量的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯和聚醚。合适的含醇式羟基的化合物的具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异构丁醇、烯丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、具有10至20个碳原子的脂肪醇、乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,3-丁二醇、1,4-和1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-和2,5-己二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-甲基-2-丙基丙-1,3-二醇、2,2-二乙基-丙-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、三甲基己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、2-丁-1,4-二醇、2-亚甲基-丙二-1,3-醇、甘油、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基丙-1,3-二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇单烷基-或单芳基-醚、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、薄荷醇、冰片、异冰片、2-羟基萘烷、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、1,4-双羟甲基-环己烷、双-(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2-甲基-2,4-双-(4-羟基环己基)-戊烷、糠醇和四氢糠醇、双-羟甲基-降冰片烷、二羟甲基-三环十二烷、苄醇、苯基乙基醇、3-苯基丙醇和4,4'-二-(2-羟乙基)-二苯基甲烷。合适的具有羟基的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯和聚醚包括上文描述的那些。可以使用上文提到的羟基化合物的混合物。会认识到，通过使用官能度不同的羟基化合物的混合物，可以调节所得多异氰酸酯的官能度。在实施方案中，用于制备本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂中所用的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的任何羟基化合物不含可能存在于其制备过程中的任何碱。在某些实施方案中，不使用其它添加剂，如催化剂或酸制备该未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物。但是，如果将异氰酸酯预先转化成含氨基甲酸酯的材料，可能希望在异氰酸酯和含羟基的材料的混合物中包含氨基甲酸酯催化剂，直至达到所需的氨基甲酸酯形成程度。然后可以在脲基甲酸酯形成前从反应混合物中除去催化剂，但这样的除去不是必需的。当制备该未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物时，反应物在某些实施方案中以如下量使用，以使得对于每当量羟基存在3至20，如8至15当量nco基团。如果预先由该异氰酸酯形成含氨基甲酸酯基团的化合物，使用适当过量的异氰酸酯组分。形成未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的反应通常在例如≥150℃，如≥200℃或≥250℃的温度下和/或以例如15秒至1.5小时，如15秒至30分钟或1至15分钟的时间进行。脲基甲酸酯形成反应可以在不存在氧气的情况下进行以提供低颜色产品。在某些实施方案中，该脲基甲酸酯化通过异氰酸酯官能的聚氨酯与多异氰酸酯的反应发生，其中添加适用于该脲基甲酸酯化的催化剂。此后为了稳定化，可以添加酸性添加剂并借助例如薄膜蒸馏或萃取从该产物中除去过量多异氰酸酯。适用于该脲基甲酸酯化的催化剂的实例是锌、锡、钾和锆化合物，如sn(ii)盐，包括二卤化sn(ii)，锡或锌皂，如双(2-乙基己酸)sn(ii)、双(正辛酸)sn(ii)、双(2-乙基己酸)zn(ii)和双(正辛酸)zn(ii)，以及有机锡化合物。脲基甲酸酯化催化剂通常以总反应混合物的最多5重量%的量使用，如5至500ppm的催化剂或在一些情况下20至200ppm。酸性添加剂可以是路易斯酸（缺电子化合物）或布朗斯台德酸（质子酸）或与水反应以释放这样的酸的化合物。这些可以例如是有机或无机酸或与水反应以形成相应的酸的中性化合物，如酰基卤或酸酯。具体实例包括但不限于盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二甲酰二氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。在实施方案中，在该脲基甲酸酯形成反应完成时，将反应混合物冷却至低于100℃，如低于70℃的温度或在一些情况下冷却至25℃。这种冷却通常在不多于10分钟，如少于5分钟的时间内进行。在某些实施方案中，为了制备未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，将异氰酸酯原材料（如二异氰酸酯，如hdi）引入反应容器，并向其中加入羟基化合物（其可以在至少25℃的温度下）。适当的反应容器是本领域中已知的。如果相同的异氰酸酯在转化成脲基甲酸酯之前要转化成含氨基甲酸酯的异氰酸酯，可能合意的是从一开始引入过量异氰酸酯。在这样的情况下，该异氰酸酯可以以使得nco/oh比为3:1至12:1的量使用。在制备未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物时，可任选选择原材料的性质和相对量以获得含有至少两个异氰酸酯基团的脲基甲酸酯。因此，会认识到，在本发明的方法中所用的聚氨酯转向剂的一些实施方案中使用的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含使用例如金属催化剂，如锡或钾催化剂，如辛酸锡或辛酸钾的hdi三聚反应产物。在一些实施方案中，用于本发明的方法的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有下列性质的一个或多个：(1)10至47重量%，如10至24重量%或18至20重量%的异氰酸酯含量，(2)不大于1000mpa•s，如50至900mpa•s、100至900mpa•s、200至800mpa•s或300至600mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量，(3)小于3重量%，如小于1重量%、小于0.5重量%或不大于0.3重量%的单体异氰酸酯含量；和(4)低于100，如不大于80的根据din53,409的色值（hazen）。适用于本发明的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包括例如美国专利号4,810,820；5,124,427；5,208,334；和5,444,146中描述的那些。适用于本发明的方法中可用的聚氨酯转向剂的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的一个具体实例是来自covestrollc.的desmodurxp2580。在某些实施方案中，在形成可用于本发明的方法的聚氨酯转向剂时，含多元醇的组分和含异氰酸酯的组分以如下相对量合并，以使得该聚氨酯转向剂具有0.8至3.0:1，如0.8至2.0:1或在一些情况下1:1至1.5:1的异氰酸酯基团/活性氢基团比率。在各种实施方案中，用于形成可用于本发明的方法的聚氨酯转向剂的含多元醇的组分和含异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂。此类催化剂的实例包括但不限于叔胺和金属化合物。合适的叔胺催化剂的一些实例包括但不限于三乙胺、三丁胺、n-甲基吗啉、n-乙基-吗啉、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和更高级同系物、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n-甲基-n'(二甲基氨基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基烷基)-哌嗪、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基环己基胺、n,n-二乙基苄胺、己二酸双(n,n-二乙基-氨基乙基)酯、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺、n,n-二甲基-β-苯基乙基胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、双(二烷基氨基)烷基醚和含酰胺基团（优选甲酰胺基团）的叔胺。所用催化剂也可以是仲胺（如二甲胺）和醛（优选甲醛）或酮（如丙酮）和酚的曼尼希碱。在一些实施方案中，该催化剂包含酸封端的胺，即延迟作用的胺催化剂。该封端剂可以是具有1至20个碳原子，如1至2个碳原子的有机羧酸。封端剂的实例包括2-乙基-己酸和甲酸。此类酸封端的胺催化剂描述在例如美国专利号6,013,690中。可用的合适的有机酸封端的胺催化剂的附加实例是三亚乙基二胺、n-乙基或甲基吗啉、n,n-二甲基胺、n-乙基或甲基吗啉、n,n-二甲基氨基乙基吗啉、n-丁基-吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、双(二甲基氨基-烷基)-哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二甲基环己基胺的酸封端胺。进一步的实例包括如例如美国专利号5,973,099中所述的基于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的dabco8154催化剂、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和基于双(n,n-二甲基氨基乙基)醚的dabcobl-17催化剂（可获自airproductsandchemicals,inc.,allentown,pa.）和基于polycatdbu胺催化剂的polycatsa-1、polycatsa-102和polycatsa-610/50催化剂（可获自airproductsandchemicals,inc.）。适用于本发明的其它的酸封端的胺催化剂包括例如美国专利nos.4,219,624、5,112,878、5,183,583、5,789,533、6,395,796、6,432,864和6,525,107中描述的那些。其它合适的催化剂包括有机金属化合物，如有机锡、铋、锌、锂、钛、锰、锗、钴和/或锆化合物。合适的有机锡化合物包括含硫的那些，如硫醇二辛基锡，和羧酸的锡(ii)盐，如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，以及锡(iv)化合物，如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、(n,n,n'-三羧甲基-n'-羟乙基-乙二胺)合铋（bismuthversalate）和各种羧酸铋。合适的锌化合物包括新癸酸锌和(n,n,n'-三羧甲基-n'-羟乙基-乙二胺)合锌（zincversalate）。含有多于一种金属的混合金属盐（如含有锌和铋的羧酸盐）也是合适的催化剂。在一些实施方案中，该催化剂包含延迟作用或热活化的锡催化剂，例如二硫醇二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二巯基乙酸二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、双(异辛基巯基乙酸)二(正丁基)锡和双(异辛基巯基乙酸)二(异辛基)锡，所有这些都可购得。也有可能使用其它延迟作用有机金属催化剂，如戊二酮铁或羧酸铋。也合适的是使用包囊的金属催化剂，如聚合物包囊的锡催化剂。催化剂的量可随所用的具体催化剂而变。在一些实施方案中，该催化剂以聚氨酯转向剂的总重量的最多5重量%，如0.001至3重量%，或在一些情况下0.001至2重量%的量使用。实际上，已经令人惊讶地观察到，与不包括此类催化剂的相同聚氨酯转向剂相比，通过在该组合物中以该聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2，如0.1至1重量%的量包含某些有机酸封端的胺催化剂，实际上延长适用于本发明的方法的某些组合物的适用期。在某些实施方案中，含多元醇的组分、含多异氰酸酯的组分和/或聚氨酯转向剂是基本100%树脂固体组分或组合物，这意味着该组分或组合物包含基于该组分或组合物的总重量计小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的不反应形成聚氨酯的组分。在某些实施方案中，含多元醇的组分、含多异氰酸酯的组分和/或聚氨酯转向剂基本不含水，这意味着水以该组分或组合物的总重量的小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在于该组分或组合物中。在一些实施方案中，含多元醇的组分、含多异氰酸酯的组分和/或聚氨酯转向剂基本不含挥发性有机化合物（voc），这意味着voc以该组分或组合物的总重量的小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在于该组分或组合物中。在各种实施方案中，该聚氨酯转向剂可包含各种附加材料的任一种，如流变改性剂、消泡剂、填料（如硫酸钡、石英粉末、硅酸、碳酸钙、白垩、白云石或滑石）、润湿剂（如萘磺酸盐）、稳定剂（如位阻酚衍生物、胺、亚磷酸盐、黄原二硫化物（xanthogenedisulfides）或秋兰姆二硫化物）和表面活性剂（包括离子和非离子表面活性剂）。涉及任选与氨基甲酸酯形成催化剂，例如如上所述的延迟作用催化剂组合使用的包含特定聚合多元醇的含多元醇的组分和包含特定未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物的含异氰酸酯的组分的选择的本文所述的聚氨酯转向剂目前被认为表现出据信使该聚氨酯转向剂特别适合用作油气井应用中的化学转向剂的性质的惊人组合。更具体地，已经观察到，(i)由于含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分彼此非常相容，（即在两者的混合物中几乎没有或完全没有相分离），提供了这些组分的基本完全反应性，由此提供使用相对简单的设备进行组分的地表混合并仍提供具有良好物理性质的固化聚合物的能力，(ii)特别与特定量（levels）的延迟作用胺催化剂组合的含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分的混合物可以在环境温度至200℉（93.3℃）的温度下提供延长的适用期、低粘度和受控的反应性，以使该组合物在地表混合后容易泵送（即将该组合物传送到井中的施加装置中所必需的压力和因此动力较低），同时仍具有在所需时间和温度范围内固化以提供具有良好物理性质的固化聚合物的能力，和(iii)上文相信的优点据信在不使用封端的异氰酸酯、溶剂和/或增塑剂的情况下实现，这些各自在转向剂应用中从性能和环境角度看是不合意的。具体实施方式下列非限制性和非穷举性实施例意在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另行规定，所有以“份”和“%”给出的量被理解为按重量计。实施例在实施例的组合物的制备中使用下列材料：异氰酸酯a基于hdi的未封端脂族多异氰酸酯树脂，含有脲基甲酸酯基团并具有200-500cps的粘度（在25℃下）和99.8重量%固含量、19-21%的异氰酸酯含量、≤80的apha色值和基于固体计≤0.5%的游离hdi含量，可作为desmodurxp2580购自covestrollc；异氰酸酯b基于的hdi未封端脂族多异氰酸酯树脂，含有异氰脲酸酯基团并具有800-1400cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量、22-24%的异氰酸酯含量、≤40的hazen色值和基于固体计≤0.25%的游离hdi含量，可作为desmodurn3600购自covestrollc；异氰酸酯c缩二脲改性的脂族多异氰酸酯树脂，基于hdi并具有1300-2200cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量、22-24%的异氰酸酯含量、≤80的hazen色值和基于固体计≤0.7%的游离hdi含量，可作为desmodurn3200购自covestrollc；异氰酸酯d基于hdi的未封端脂族多异氰酸酯树脂，含有脲基甲酸酯基团并具有200-500cps的粘度（在25℃下）和99.8重量%固含量、19-21%的异氰酸酯含量、≤80的apha色值和基于固体计≤0.5%的游离hdi含量，可作为desmodurxp2580购自covestrollc；多元醇a160分子量聚环氧丙烷基三醇，具有1035-1065的羟基数（mgkoh/g）和1200-1500cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量，可作为multranol9133购自covestrollc；多元醇b450分子量聚环氧丙烷基三醇，具有350-390的羟基数（mgkoh/g）、520-700cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量，可作为multranol4012购自covestrollc；多元醇c300分子量聚环氧丙烷基三醇，具有530-570的羟基数（mgkoh/g）、1400-1900cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量，可作为multranol4011购自covestrollc；多元醇d450分子量聚环氧丙烷基三醇，具有350-390的羟基数（mgkoh/g）、520-700cps的粘度（在25℃下）和100重量%固含量，可作为multranol4012购自covestrollc；催化剂a新癸酸铋氨基甲酸酯催化剂，可作为coscat83购自vertellusspecialtiesinc.；和催化剂b含环胺/羧酸盐的延迟作用胺凝胶催化剂，可作为niaxa575购自momentiveperformancematerialsinc.。实施例1通过将指定的多元醇和异氰酸酯以50:50重量比倒入2盎司玻璃罐中，制备表i中所列的聚合多元醇和多异氰酸酯的混合物。该混合物用手摇动30秒并最初观察溶液质量，如清澈、浑浊、或胶束的形成。在环境条件下静置24小时后，进行另一次观察，以注意溶液澄清度、浊度或分离。在一周后重复这一步骤。如果该溶液最初清澈并且甚至在一周后也保持如此，该混合物被视为可混溶。所有其它溶液状况被视为不混溶。结果列在表i中。表i异氰酸酯a异氰酸酯b异氰酸酯c多元醇a不混溶不混溶不混溶多元醇b可混溶不混溶可混溶多元醇c可混溶不混溶可混溶实施例2通过以表ii中所列量（量以克计）混合组分，制备组合物2a至2k。在表ii中所列的温度下评估组合物的凝胶时间。使用gardcogt-shp“热罐（hotpot）”凝胶计时器测定凝胶时间。将100克该组合物倒入铝杯并置于已稳定在固化温度下的凝胶计时器的“热罐”中。该凝胶计时器具有电动机，其使插入该组合物中的搅拌器旋转。随着发生胶凝，曳力（drag）最终超过扭矩并且电动机停转。电动机停转的时间被报道为凝胶时间。表ii附图说明用于将聚氨酯转向剂传送至地下岩层的本发明的方法的一个实施方案。如该图中所示，将施加装置插入具有现有裂缝的地质层中。该装置在各末端具有可膨胀密封以便在要注入聚氨酯转向剂以密封现有裂缝的地层区域中保持较高压力，并具有贯穿其的泄压管以平衡井管内在该装置前方和后方的压力。该装置具有用于经井管中的穿孔将聚氨酯转向剂注入地层中的注射喷嘴。提高井管中的压力并将聚氨酯转向剂压入地层，在此其胶凝并密封现有裂缝。已经参考各种非限制性和非穷举性实施方案著述本说明书。但是，本领域普通技术人员会认识到，可以在本说明书的范围内做出任何公开的实施方案（或其部分）的各种替代、修改或组合。因此，要考虑和理解的是，本说明书支持本文中没有明确阐述的附加实施方案。可以例如通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组分、成分、要素、方面、特征、限制等获得这样的实施方案。由此，申请人保留在审查期间修订权利要求以增加如本说明书中各式各样描述的要素的权利，且这样的修订符合35u.s.c.§112(a)和35u.s.c.§132(a)的要求。在下列编号条款中列出本文所述的主题的各种方面：1.在重复压裂前处理部分枯竭油气井的方法，其包括：(a)通过混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；和(b)将所述聚氨酯转向剂引入井筒，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其任选包含脲基甲酸酯基团、具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。2.根据条款1的方法，其中(a)包括地表混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分。3.根据条款1的方法，其中所述聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇。4.根据条款3的方法，其中所述聚烷氧基化三醇包含聚环氧丙烷三醇。5.根据条款4的方法，其中所述聚环氧丙烷三醇具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。6.根据条款1至5任一项的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯原材料。7.根据条款6的方法，其中所述异氰酸酯原材料基本由六亚甲基二异氰酸酯构成。8.根据条款7的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物。9.根据条款1至8任一项的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量、(2)50至900mpa•s的在25℃下的粘度、(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量，和(4)至少99%固含量。10.根据条款1至9任一项的方法，其中所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂，其包含酸封端的胺或有机金属化合物。11.根据条款10的方法，其中所述催化剂以所述聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2重量%的量存在。12.根据条款1至11任一项的方法，其中所述含多元醇的组分进一步包含聚天冬氨酸酯。13.在重复压裂前处理已枯竭的已完井的油气井的方法，其包括：(a)通过混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；和(b)将所述聚氨酯转向剂引入井，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚环氧丙烷三醇，(ii)所述含异氰酸酯的组分包含任选包含脲基甲酸酯基团的未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其中所述聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物且其中所述聚合物具有(1)10至47重量%的异氰酸酯含量、(2)不大于50至900mpa•s的在25℃下的粘度、(3)小于0.5重量%的单体异氰酸酯含量和(4)至少99%固含量。14.根据条款13的方法，其中(a)包括地表混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分。15.根据条款13和14任一项的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量。16.根据条款13至15任一项的方法，其中所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂，其包含酸封端的胺和/或有机金属化合物。17.根据条款16的方法，其中所述催化剂以所述聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2重量%的量存在。18.在地下岩层内在重复压裂前处理已部分枯竭的已完井的油气井的方法，其包括：(a)通过地表混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；(b)将所述聚氨酯转向剂引入地层；和(c)在足够的压力下将所述聚氨酯转向剂压入地层孔隙足够的时间，以使所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分反应形成密封地层的现有穿孔和相关裂缝的固体聚氨酯反应产物，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其任选包含脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。19.根据条款18的方法，其中所述聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇。20.根据条款19的方法，其中所述聚烷氧基化三醇包含聚环氧丙烷三醇。21.根据条款20的方法，其中所述聚环氧丙烷三醇具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。22.根据条款18至21任一项的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯原材料。23.根据条款22的方法，其中所述异氰酸酯原材料基本由六亚甲基二异氰酸酯构成。24.根据条款23的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物。25.根据条款24的方法，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量、(2)50至900mpa•s的在25℃下的粘度、(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量，和(4)至少99%固含量。26.根据条款18至25任一项的方法，其中所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂，其包含酸封端的胺或有机金属化合物。27.根据条款26的方法，其中所述催化剂以所述聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2重量%的量存在。28.含有聚氨酯转向剂的油气井，所述聚氨酯转向剂包含含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其包含脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量，且其中所述油气井是完井的并部分枯竭。29.根据条款28的油气井，其中所述聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇。30.根据条款29的油气井，其中所述聚烷氧基化三醇包含聚环氧丙烷三醇。31.根据条款30的油气井，其中所述聚环氧丙烷三醇具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。32.根据条款28至31任一项的油气井，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯原材料。33.根据条款32的油气井，其中所述异氰酸酯原材料基本由六亚甲基二异氰酸酯构成。34.根据条款32的油气井，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物。35.根据条款34的油气井，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量、(2)50至900mpa•s的在25℃下的粘度、(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量，和(4)至少99%固含量。36.根据条款28至35任一项的油气井，其中所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂，其包含酸封端的胺或有机金属化合物。37.根据条款36的油气井，其中所述催化剂以所述聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2重量%的量存在。38.水力重复压裂部分枯竭的地下地质层的方法，其包括：(a)通过地表混合含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分，制备聚氨酯转向剂；(b)将所述聚氨酯转向剂引入地层；和(c)在足够的压力下将所述聚氨酯转向剂压入地层孔隙足够的时间，以使所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分反应形成密封地层的现有穿孔和相关裂缝的固体聚氨酯反应产物，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其包含脲基甲酸酯基团并具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量；和(d)在足够的压力下将包含悬浮在载液中的许多支撑剂粒子的浆料压入地层足够的时间，以在地层中形成新的裂隙和裂纹。39.聚氨酯转向剂，其包含含多元醇的组分和含多异氰酸酯的组分的混合物，其中(i)所述含多元醇的组分包含具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量的聚合多元醇，和(ii)所述含多异氰酸酯的组分包含未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物，其任选包含脲基甲酸酯基团、具有不大于1000mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。40.根据条款39的聚氨酯转向剂，其中所述聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇。41.根据条款40的聚氨酯转向剂，其中所述聚烷氧基化三醇包含聚环氧丙烷三醇。42.根据条款41的聚氨酯转向剂，其中所述聚环氧丙烷三醇具有350至390mgkoh/克的羟基数、基于聚合多元醇的总重量计小于0.05重量%的水含量和520至700mpa•s的在25℃下的粘度和至少99%固含量。43.根据条款39至42任一项的聚氨酯转向剂，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯原材料。44.根据条款43的聚氨酯转向剂，其中所述异氰酸酯原材料基本由六亚甲基二异氰酸酯构成。45.根据条款43的聚氨酯转向剂，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物。46.根据条款39至45任一项的聚氨酯转向剂，其中所述未封端脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量、(2)50至900mpa•s的在25℃下的粘度、(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量，和(4)至少99%固含量。47.根据条款39至46任一项的聚氨酯转向剂，其中所述含多元醇的组分和所述含多异氰酸酯的组分的至少一种包含氨基甲酸酯形成催化剂，其包含酸封端的胺或有机金属化合物。48.根据条款47的聚氨酯转向剂，其中所述催化剂以所述聚氨酯转向剂的总重量的0.01至2重量%的量存在。49.根据条款39至48任一项的聚氨酯转向剂，其中所述含多元醇的组分进一步包含聚天冬氨酸酯。当前第1页12