强化超临界CO2流体提高页岩气采收率和CO2封存量的方法与流程

本发明涉及一种强化超临界co2流体压裂含气页岩提高页岩气采收率和co2封存量的方法，属于新兴非常规天然气开采和温室气体减排领域。

背景技术

目前，我国能源消费长期依赖传统化石能源（煤、石油和天然气）。相比石油和天然气，煤炭在我国一次能源消费结构中占比高达70%。煤炭消耗过程中会排放大量污染物（主要包括氮氧化物、硫氧化物、颗粒物和重金属）以及温室气体（主要为二氧化碳，co2）。因此，煤炭资源的消耗已引发严重的环境污染和温室效应问题。为了兼顾经济发展与生态环境保护，我国亟需推广使用清洁能源。清洁能源主要包括天然气、水力能、风能、太阳能、生物质能、地热能、潮汐能等。全球范围内，天然气（主要成分为甲烷，ch4）储量丰富（bp统计数据显示：2016年全球天然气剩余探明可采储量为186.6万亿立方米），其作为一种优质的低碳能源可广泛应用于城市燃气、发电、化工和工业染料等领域。推广使用天然气对于优化我国现行能源消费结构具有重要战略意义。天然气包括常规天然气和非常规天然气，我国常规天然气资源相对短缺（探明储量约为6.30×10¹³m³），且开采难度较高，但是我国以页岩气为代表的新兴非常规天然气资源储量极为可观（我国国土资源部2012年页岩气预测数据显示，全国（除青藏地区）页岩气地质资源潜力为1.34×10¹⁴m³，技术可采资源潜力为0.25×10¹⁴m³）。目前，我国已建成的首个大型页岩气田-涪陵页岩气田实现产能1.00×10¹⁰m³/年，相当于一个千万吨级的大型油田，因此，在我国积极推进页岩气勘探与开发工作，对于优化我国现行能源消费结构和生态环境保护均具有重要战略意义。

页岩气通常是指赋存于富有有机质泥页岩及夹层中，以吸附态、游离态和溶解态为存在方式的非常规天然气。目前，已实现商业化的页岩气开采技术主要包括水力压裂技术和水平完井技术。水力压裂技术是利用高压泵将含有微量支撑剂的水泵入页岩储层中，形成页岩裂缝。页岩气从裂缝中释放，达到采收页岩气的目的。专利号cn201210065828.6的发明专利介绍了一种页岩气藏水力压裂增产的方法；专利号cn201310147687.7发明介绍了一种脉冲水力压裂改造页岩气储层的实验装置及方法；专利号cn201610265983.0的发明介绍了一种页岩水力压裂方法；专利号cn201711010731.4的发明介绍了一种应用于页岩气开采的电动水力压裂装置。水平完井技术实现了页岩气直井开采向水平井开采的转变，进而显著提高页岩气产量。专利号cn201610737334.6的发明介绍了一种水平井筒穿越多层的常压页岩气体积压裂方法。虽然水力压裂技术是目前应用最为广泛且最为成熟的技术，但该技术在我国大范围的推广实施仍存在一定的局限。具体地：（1）我国页岩气储量丰富，但是我国含气页岩储层地质构造复杂、页岩气埋藏深度深（≥4600m）。因此，在我国采用水力压裂技术开采页岩气的成本较高。（2）我国部分地区含气页岩储层的黏土含量高，导致页岩储层水敏性增强。水力压裂过程中，进入页岩储层中的水与黏土矿物之间形成相互作用，进而在采收页岩气时，对页岩储层的结构带来安全隐患。（3）水力压裂开采页岩气技术对水资源依赖严重，且页岩气开采过程中会排放大量污水。水资源消耗和污水处理增加了页岩气开采成本。综上，因为水力压裂技术在我国推广实施存在一定的局限，所以我国亟需研发更为高效、环保的页岩气开采技术。

在绿色化工领域，超临界co2流体应用广泛。超临界co2流体是一种温度和压力都处于超临界区的特殊流体。其具有密度大、溶解能力佳、扩散能力强和界面张力低的特点。结合超临界co2流体独特的理化特性，分析认为：超临界co2流体压裂含气页岩开采页岩气（主要成分为ch4）技术（图1）具有以下优势：（1）相比水力压裂，超临界co2流体在页岩储层中更容易渗透，且压裂时更容易促使页岩储层生成复杂网络结构的裂缝。（2）超临界co2流体压裂页岩储层能够消除ch4开采过程中对水敏性页岩储层的不良影响。（3）页岩储层对co2的吸附能力强于ch4。因此，向含气页岩注入co2可与原位ch4发生竞争吸附作用，进而实现强化ch4采收率和稳定存储温室气体co2的双重目标。（4）超临界co2流体压裂可有效避免水资源过度消耗和水体污染的问题。（5）超临界co2流体压裂操作压力远小于水力压裂，因此可以降低能耗。综上，超临界co2流体压裂页岩开采ch4技术具有明显的商业化潜力，但是仍存在一些不足，主要表现为：（1）超临界co2流体压裂液携砂能力较弱，其对压裂后页岩中形成的再造孔隙维持能力较差。（2）超临界co2流体极性较低，其对页岩中有机质的溶解力较弱，不利于提升页岩孔隙连通性。上述因素一定程度上会降低超临界co2流体压裂页岩ch4的采收率。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种强化超临界co2流体提高页岩气（主要成分为ch4）采收率和co2封存量的方法，该方法利用乙醇、乙二醇或丙酮作为超临界co2流体压裂页岩夹带剂，以此强化超临界co2流体压裂页岩提高ch4采收率和co2封存量。一方面，该方法有助于提高ch4的采收率；另一方面，该方法又实现了利用页岩稳定存储主要人为温室气体co2的目标。

本发明方法是将支撑剂、夹带剂与超临界co2流体的混合物注入页岩中进行压裂，驱替页岩中的ch4，并封存co2，进而提高页岩气采收率和co2封存量。

所述支撑剂为0.02mm球形颗粒岩屑，支撑剂在混合物中的携砂比为体积比15%-40%。

所述夹带剂为乙醇、乙二醇或丙酮。

所述夹带剂与co2摩尔比为1-10:100。

所述页岩类型包括暗色泥页岩、高碳泥页岩和海相页岩。

本发明利用排水集气法测定柱状页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；根据容量法计算柱状页岩对co2的封存量；比较无夹带剂的超临界co2流体压裂柱状页岩与掺配有夹带剂的超临界co2混合流体压裂柱状页岩的ch4采收率和co2封存量，进而确定夹带剂对超临界co2流体压裂柱状页岩的ch4采收率和co2封存量的影响。

本发明进一步联用孔隙结构表征、总有机碳（toc）、计算机断层扫描（ct）、傅里叶变换红外光谱（ftir）和x射线光电子能谱（xps）表征方法探明掺配夹带剂的超临界co2流体压裂柱状页岩强化ch4采收率和co2封存量的原理，即：

（1）结合孔隙结构（探针分子：co2、吸附温度：273.15k）和toc表征结果可知：掺配有夹带剂的超临界co2混合流体作用后的页岩孔隙结构趋于发达，且toc含量降低；分析认为：乙醇、乙二醇及丙酮是强极性物质，其与超临界co2流体混合增强了超临界co2流体的极性和溶解性；因此，掺配有夹带剂的超临界co2混合流体将溶解柱状页岩基质中的部分有机质，进而暴露更多的页岩孔隙；

（2）ct结果显示掺配有夹带剂的超临界co2混合流体作用后的页岩孔裂隙连通性增强、连通孔容积增大；分析认为：掺配有夹带剂的超临界co2混合流体携砂能力增强，进而强化柱状页岩经混合流体压裂后再造孔隙的维持能力；

（3）ftir和xps表征结果证实掺配有夹带剂的超临界co2混合流体作用后的页岩表面含氧官能团（羧基、羟基和羰基）数目增多；因为上述含氧官能团具有较强的极性，所以含氧官能团含量的升高：一方面削弱了柱状页岩对ch4（非极性分子）的吸附能力；另一方面，提升了柱状页岩对co2（具有四极矩结构）的吸附能力。因此，掺配有夹带剂的超临界co2混合流体将有助于强化ch4的解吸和co2的封存。

本发明的有益效果为：

（1）本发明所述的提高ch4采收率的方法，采用掺配夹带剂的超临界co2流体压裂页岩样品，利用页岩样品对co2吸附能力强于对ch4的吸附能力，一方面实现co2的地质封存，有利于环境保护；一方面又实现清洁新能源ch4的高效采收，一定程度上有助于优化我国现行能源消费结构；

（2）掺配夹带剂的超临界co2压裂技术与已经成熟的水力压裂技术相比，压裂页岩样品的压力水平更低，对水敏性页岩样品无影响，对水资源匮乏地区的页岩气开采和水资源保护具有更明显的优势；

（3）本发明在超临界co2流体压裂页岩样品的基础上，通过在超临界co2中掺配夹带剂，优化了超临界co2流体的理化性质；掺配夹带剂的超临界co2混合流体压裂页岩样品表面有更好的造孔能力、孔隙连通性、co2的吸附能力及ch4的解吸能力，强化了超临界co2流体对页岩样品再造孔隙的维持能力，提升了ch4采收率和co2封存潜力。

附图说明

图1为本发明强化超临界二氧化碳流体压裂含气页岩提高页岩气采收率和co2封存量原理及流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，本实施利用乙醇强化超临界co2流体压裂暗色泥页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状暗色泥页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：60℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为15%（体积比）；

（2）向盛放有柱状暗色泥页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力：15mpa），以制备饱和ch4的暗色泥页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为20mpa；

（4）将夹带剂乙醇引入溶剂泵中，溶剂泵输出的乙醇流量为10g/min；

（5）按夹带剂与co2的摩尔比为1:100的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的乙醇混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行乙醇、岩屑、超临界co2混合流体压裂并驱替暗色泥页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定暗色泥页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算暗色泥页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂暗色泥页岩相比，掺配乙醇的超临界co2混合流体压裂暗色泥页岩ch4采收率提高了7%，co2封存量提高了3%。

此外，携砂率测试发现：掺配乙醇的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了2%。

结果表明：本实施例利用乙醇作为超临界co2流体夹带剂混合压裂暗色泥页岩，利用乙醇极性较高、溶解性能较好的特点，超临界co2流体对暗色泥页岩基质中有机质溶解能力增强，暗色泥页岩基质孔隙趋于发达。乙醇作为超临界co2流体夹带剂增加了暗色泥页岩表面官能团的数量，提高了暗色泥页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量。此外，掺配乙醇的超临界co2混合流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气暗色泥页岩样品压裂后再造孔隙的维持能力。

实施例2：本实施例利用乙醇强化超临界co2流体压裂暗色泥页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状暗色泥页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：80℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为20%（体积比）；

（2）向盛放有柱状暗色泥页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力20mpa），以制备吸附饱和ch4的暗色泥页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为25mpa；

（4）将夹带剂乙醇引入溶剂泵中，溶剂泵输出的乙醇流量为20g/min；

（5）按夹带剂与co2摩尔比为1:50的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的乙醇混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行乙醇、岩屑与超临界co2混合流体压裂并驱替暗色泥页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定暗色泥页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算暗色泥页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂暗色泥页岩相比，掺配乙醇的超临界co2混合流体压裂暗色泥页岩ch4采收率提高了4%，co2封存量提高了5%。

此外，携砂率测试发现：掺配乙醇的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了2%。

结果表明：本实施例利用乙醇作为超临界co2流体夹带剂混合压裂暗色泥页岩样品，利用乙醇极性较高、溶解性能较好的特点，超临界co2流体对暗色泥页岩基质中有机质溶解能力增强，暗色泥页岩基质孔隙趋于发达；乙醇作为超临界co2流体夹带剂增加了暗色泥页岩表面官能团的数量，提高了暗色泥页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量；此外，掺配乙醇的超临界co2流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气暗色泥页岩压裂后再造孔隙的维持能力。

实施例3：本实施例利用乙二醇强化超临界co2流体压裂高碳泥页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状高碳泥页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：70℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为25%（体积比）；

（2）向盛放有柱状高碳泥页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力25mpa），以制备吸附饱和ch4的高碳泥页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为30mpa；

（4）将夹带剂乙二醇引入溶剂泵中，溶剂泵输出的乙二醇流量为15g/min；

（5）按夹带剂与co2摩尔比为1:80的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的乙二醇混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行乙二醇、岩屑与超临界co2混合流体压裂并驱替高碳泥页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定高碳泥页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算高碳泥页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂高碳泥页岩相比，掺配乙二醇的超临界co2混合流体压裂高碳泥页岩ch4采收率提高了5%，co2封存量提高了6%。

此外，携砂率测试发现：掺配乙二醇的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了4%。

结果表明：本实施例利用乙二醇作为超临界co2流体夹带剂混合压裂高碳泥页岩样品，利用乙二醇极性较高、溶解性能较好的特点，超临界co2流体对高碳泥页岩基质中有机质溶解能力增强，高碳泥页岩基质孔隙趋于发达；乙二醇作为超临界co2流体夹带剂增加了高碳泥页岩样品表面官能团的数量，提高了高碳泥页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量。此外，掺配乙二醇的超临界co2混合流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气高碳泥页岩样品压裂后再造孔隙的维持能力。

实施例4：本实施例利用乙二醇强化超临界co2流体压裂高碳泥页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状高碳泥页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：80℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为30%（体积比）；

（2）向盛放有柱状高碳泥页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力25mpa），以制备吸附饱和ch4的高碳泥页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为30mpa；

（4）将夹带剂乙二醇引入溶剂泵中，溶剂泵输出的乙二醇流量为25g/min；

（5）按夹带剂与co2摩尔比为1:20的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的乙二醇混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行乙二醇、岩屑与超临界co2混合流体压裂并驱替高碳泥页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定高碳泥页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算高碳泥页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂高碳泥页岩相比，掺配乙二醇的超临界co2压裂高碳泥页岩ch4采收率提高了4%，co2封存量提高了7%。

此外，携砂率测试发现：掺配乙二醇的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了5%。

结果表明：本实施例利用乙二醇作为超临界co2流体夹带剂混合压裂高碳泥页岩样品，利用乙二醇极性较高、溶解性能较好的特点，超临界co2流体对高碳泥页岩基质中有机质溶解能力增强，高碳泥页岩基质孔隙趋于发达。乙二醇作为超临界co2流体夹带剂增加了高碳泥页岩样品表面官能团的数量，提高了高碳泥页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量。此外，掺配乙二醇的超临界co2混合流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气高碳泥页岩样品压裂后再造孔隙的维持能力。

实施例5：本实施例利用丙酮强化超临界co2流体压裂海相页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状海相页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：90℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为35%（体积比）；

（2）向盛放有柱状海相页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力25mpa），以制备吸附饱和ch4的海相页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为35mpa；

（4）将夹带剂丙酮引入溶剂泵中，溶剂泵输出的丙酮流量为15g/min；

（5）按夹带剂与co2摩尔比为1:10的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的丙酮混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行丙酮、岩屑与超临界co2混合流体压裂并驱替海相页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定海相页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算海相页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂海相页岩相比，掺配丙酮的超临界co2压裂海相页岩ch4采收率提高了3%，co2封存量提高了6%。

此外，携砂率测试发现：掺配丙酮的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了7%。

结果表明：根据所述步骤，本实施例所述利用丙酮作为超临界co2流体夹带剂混合压裂海相页岩样品，利用丙酮极性较高、溶解性能较好的特点，超临界co2流体对海相页岩基质中有机质溶解能力增强，海相页岩基质孔隙趋于发达。丙酮作为超临界co2流体夹带剂增加了海相页岩样品表面官能团的数量，提高了海相页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量。此外，掺配丙酮的超临界co2混合流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气海相页岩样品压裂后再造孔隙的维持能力。

实施例6：本实施例利用丙酮强化超临界co2流体压裂海相页岩提高ch4采收率的方法，具体包括以下步骤：

（1）向盛放有柱状海相页岩样品的耐压釜进行预热恒温（温度：100℃），加入0.02mm圆形颗粒岩屑，岩屑在混合物中的比例为40%（体积比）；

（2）向盛放有柱状海相页岩样品的耐压釜中注入ch4（压力30mpa），以制备吸附饱和ch4的海相页岩样品；

（3）将co2冷却后引入增压泵，增压泵出口co2流体压力为35mpa；

（4）将夹带剂丙酮引入溶剂泵中，溶剂泵输出的丙酮流量为30g/min；

（5）按夹带剂与co2摩尔比为1:30的配比，将超临界co2流体与溶剂泵出来的丙酮混合并预热，随后注入耐压釜中，以进行丙酮、岩屑与超临界co2混合流体压裂并驱替海相页岩中的ch4；

（6）利用排水集气法测定海相页岩中ch4的解吸量，以确定ch4的采收率；

（7）根据容量法计算海相页岩对co2的封存量；

（8）与相同条件下无夹带剂的超临界co2流体压裂海相页岩，掺配丙酮的超临界co2压裂海相页岩ch4采收率提高了4%，co2封存量提高了5%。

此外，携砂率测试发现：掺配丙酮的超临界co2混合流体与无夹带剂的超临界co2流体相比，携砂率提高了8%。

结果表明：根据所述步骤，本实施例所述利用丙酮作为超临界co2流体夹带剂混合压裂海相页岩，利用丙酮极性较高、溶解性能较好的特点超临界co2流体对海相页岩基质中有机质溶解能力增强，海相页岩基质孔隙趋于发达。丙酮作为超临界co2流体夹带剂增加了海相页岩表面官能团的数量，提高了海相页岩ch4的解吸量及co2吸附量，强化了ch4的采收率和co2封存量。此外，掺配丙酮的超临界co2混合流体携砂率提高，强化了超临界co2流体对含气海相页岩样品压裂后再造孔隙的维持能力。