本发明涉及在汽车等的盘式制动器垫中使用的摩擦材料，其通过将NAO(Non-Asbestos-Organic，无石棉有机)材料的摩擦材料组合物进行成型而得到。
背景技术：
以往人们使用盘式制动器作为汽车的制动装置，作为其摩擦构件，使用通过在金属制的基体构件上贴附摩擦材料而得到的盘式制动器垫。
摩擦材料分类为：含有相对于摩擦材料组合物总量而言30重量％以上且不足60重量％的钢纤维作为纤维基材的半金属摩擦材料；在纤维基材的一部分中包含钢纤维，且，含有相对于摩擦材料组合物总量而言不足30重量％的钢纤维的少金属摩擦材料；以及不包含钢纤维以及不锈钢纤维等钢系纤维作为纤维基材的NAO材料。
近年来人们要求开发出刹车噪音产生少的摩擦材料，越来越广泛使用着应用了NAO材料的摩擦材料的盘式制动器垫，该NAO材料的摩擦材料不包含钢纤维与钢系纤维，并且包含粘合材料、纤维基材、润滑材料、钛酸金属盐、无机摩擦调整材料、有机摩擦调整材料、pH调整材料、填充材料等。
在盘式制动器垫中使用的NAO材料的摩擦材料方面，为了确保在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性，因而添加了相对于摩擦材料组合物总量而言5～20重量％左右的铜和/或铜合金的纤维或颗粒等铜成分作为必需成分。
然而近年来有人揭示出存在有如下的可能性：这样的摩擦材料在制动时以磨耗粉的方式排出铜，这些被排出的铜流入河川、湖泊、海洋从而污染水域。
在这样的背景下，在美国的加利福尼亚州、华盛顿州通过了如下的法案：在2021年及其后，禁止使用了含有5重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装，在其数年后，禁止使用了含有0.5重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装。
而且，可预期今后这样的管制将波及全世界，因而削减NAO材料的摩擦材料中所含的铜成分成为当务之急，改善因削减NAO材料的摩擦材料中所含的铜成分而导致降低的在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性成为了课题。
在专利文献1中记载了一种摩擦材料，其通过将含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.5～50重量％的金属锡或锡合金以及相对于摩擦材料组合物总量而言0.001～4.999重量％的铜的摩擦材料组合物进行成型而成。
在专利文献2中记载了一种无石棉摩擦材料组合物、以及通过使用将前述无石棉摩擦材料组合物进行成型而成的摩擦材料与金属背板形成的摩擦构件；所述无石棉摩擦材料组合物是包含粘合材料、有机填充材料、无机填充材料以及纤维基材的摩擦材料组合物，该摩擦材料组合物中的铜的含量按铜元素计为5质量％以下，除了铜以及铜合金以外的金属纤维的含量为0.5质量％以下，含有钛酸盐以及三硫化锑，该钛酸盐的含量为10～35质量％。
然而，在专利文献1和专利文献2中记载的摩擦材料虽然在铜成分的含量方面满足了上述的法规，但是不能说充分确保了在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性的要求性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国第2010/0331447号专利公开公报
专利文献2：日本特开2012-255051号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明的课题在于，在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，提供如下的摩擦材料，其既能满足涉及铜成分含量的法规，又能确保在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性的要求性能。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入研讨，结果发现如下事实从而完成了本发明：在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，通过使用如下的摩擦材料组合物从而可解决上述课题，该摩擦材料组合物含有特定量的硫化亚铁(FeS)颗粒作为润滑材料，摩擦材料组合物中所含的铜成分的总量相对于摩擦材料组合物总量而言不足5重量％。
本发明是在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，以以下的技术为基础。
(1)一种摩擦材料，其是在盘式制动器垫中使用的摩擦材料，将摩擦材料组合物进行成型而成的摩擦材料，其特征在于，在前述摩擦材料组合物中，含有相对于摩擦材料组合物总量而言1～15重量％的硫化亚铁颗粒作为润滑材料，摩擦材料组合物中所含的铜成分的总量相对于摩擦材料组合物总量而言不足5重量％。
(2)根据(1)所述的摩擦材料，其特征在于，在前述摩擦材料组合物中，进一步含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.3～5重量％的平均粒径1～100μm的薄片状石墨颗粒作为润滑材料。
(3)根据权利要求2所述的摩擦材料，其特征在于，前述薄片状石墨颗粒以凝聚物的形态含在摩擦材料组合物中。
(4)根据权利要求1以及权利要求3所述的摩擦材料，其特征在于，在前述摩擦材料组合物中，含有：相对于摩擦材料组合物总量而言4～12重量％的粘合材料、相对于摩擦材料组合物总量而言1～7重量％的有机纤维、相对于摩擦材料组合物总量而言3～8重量％的有机摩擦调整材料。
发明的效果
根据本发明，在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，可提供既能满足涉及铜成分含量的法规又能确保在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性的摩擦材料。
具体实施方式
在本发明中，在盘式制动器垫中使用的通过将摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，使用如下的摩擦材料组合物，其含有相对于摩擦材料组合物总量而言1～15重量％的硫化亚铁颗粒作为润滑材料，摩擦材料组合物中所含的铜成分的总量相对于摩擦材料组合物总量而言不足5重量％。
硫化亚铁颗粒作为提高耐磨耗性的润滑材料而起作用，并且在高速高载荷制动时作为提高刹车的效力的摩擦调整材料而起作用。
这是基于如下的特性而推定得到的：硫化亚铁在无氧的环境中暴露于1100℃的温度时，则分解为铁与硫。
在高速高载荷制动时，摩擦材料与作为对磨部件的铸铁制的盘式转子的接触面的温度瞬间到达1100℃以上。与其同时，摩擦材料中所含的有机物发生氧化，因而在接触面附近成为氧显著地减少的状态。
到达这样的状态时，则露出于摩擦材料的摩擦面的硫化亚铁颗粒分解为铁与硫，在摩擦材料的摩擦面形成源自硫化亚铁颗粒的铁成分的覆膜。
该铁成分的覆膜与对磨部件的铁成分产生黏着摩擦(凝着摩擦)，刹车的效力提高。
予以说明，作为硫化铁，除了具有硫化亚铁之外，还具有硫化铁(Fe2S3)和二硫化铁(FeS2)，但是硫化铁和二硫化铁无法期望具有上述那样的效果。
作为硫化亚铁颗粒，例如列举出CATALISE公司制的EUROLUB-1010，其可通过商购获取。
另外本发明的特征在于，进一步含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.3～5重量％的平均粒径1～100μm的薄片状石墨颗粒作为润滑材料。
薄片状石墨颗粒是利用如下的方法而制造的具有高的导热性的石墨颗粒：
将高浓度的硫酸、硝酸以及氧化剂添加于天然鳞片状石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热分解石墨等石墨颗粒，在适宜的温度反应适宜的小时而合成硫酸-石墨层间化合物，将其进行水洗，然后在1000℃的高温加热，从而在石墨粒的厚度方向膨胀100～300倍而获得膨胀石墨，对于该膨胀石墨，在使得液体填充于膨胀石墨颗粒的空隙内的状态或将该液体冻结了的状态下进行粉碎的方法；将膨胀石墨颗粒分散于液体中，在液体中使超声波发生作用的方法；将膨胀石墨颗粒分散于液体中，在液体中使介质发生作用而磨碎的方法；将膨胀石墨浸没于分散介质，然后进行粗粉碎而制成石墨浆料，利用磨碎机将浆料进行微粉碎的方法等。
通过将该薄片状石墨颗粒适量添加于摩擦材料组合物，从而可迅速地降低在高速高载荷制动时瞬间升高的摩擦材料的温度，可抑制硫化亚铁的过度分解。
作为薄片状石墨颗粒，例如列举出ASBURYCARBONS,INC.制的SURFACE ENHANCED FLAKE GRAPHITE系列，其可通过商购获取。
另外，优选在摩擦材料组合物中以凝聚物的形态含有薄片状石墨颗粒。
通过将薄片状石墨颗粒以凝聚物的形态添加于摩擦材料组合物，从而可使薄片状石墨颗粒均匀地分散于摩擦材料中。造粒物的平均粒径优选为30～500μm。
薄片状石墨颗粒的凝聚物通过使用如下的通常实施的造粒方法而制造：利用辊压机(roller compactor)将薄片状石墨颗粒压缩，利用整粒机进行整粒的方法；使用旋转式转鼓造粒装置和/或流化层造粒装置和/或滚动流化层造粒装置等通常的造粒装置进行造粒的方法等。
作为薄片状石墨颗粒的凝聚物，例如，列举出TIMCALS.A.制的C-THERM(美国注册商标)系列，其可通过商购获取。
予以说明，在本发明中，平均粒径使用了通过激光衍射粒度分布法测定出的50％粒径的数值。
本发明进一步的特征在于，在摩擦材料组合物中，含有：相对于摩擦材料组合物总量而言4～12重量％的粘合材料、相对于摩擦材料组合物总量而言1～7重量％的有机纤维、相对于摩擦材料组合物总量而言3～8重量％的有机摩擦调整材料。
通过将作为有机物的粘合材料、有机纤维、有机摩擦调整材料的含量设为上述的量，从而可在不降低耐磨耗性的状态下，在高速高载荷制动时使得摩擦材料与盘式转子的接触面附近接近于无氧的状态。
通过使用上述的摩擦材料组合物，从而在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，可提供一种摩擦材料，其既能满足涉及铜成分含量的法规，又能确保在高速高载荷制动时的刹车的效力与耐磨耗性的要求性能。
本发明的摩擦材料由摩擦材料组合物形成，该摩擦材料组合物除了包含上述的硫化亚铁、薄片状石墨颗粒、薄片状石墨颗粒的凝聚物之外，还包含通常在摩擦材料中使用的粘合材料、纤维基材、钛酸盐、润滑材料、无机摩擦调整材料、有机摩擦调整材料、pH调整材料、填充材料等。
作为粘合材料，列举出直链酚醛树脂、利用腰果油或硅油、丙烯酸类橡胶等各种弹性体将酚醛树脂进行改性而得到的树脂、使得酚醛类与芳烷基醚类与醛类进行反应而获得的芳烷基改性酚醛树脂、将各种弹性体、氟聚合物等分散于酚醛树脂而得到的热固性树脂等在摩擦材料中通常使用的粘合材料，它们可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。粘合材料的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为4～12重量％，更优选设为5～8重量％。
作为纤维基材，列举出芳纶纤维、纤维素纤维、聚-对亚苯基苯并二噁唑纤维、丙烯酸类纤维等在摩擦材料中通常使用的有机纤维，铜纤维、青铜纤维、黄铜纤维、铝纤维、锌纤维等在摩擦材料中通常使用的金属纤维，它们可单独使用一种或者组合使用两种以上。
有机纤维的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为1～7重量％，更优选设为2～4重量％。
金属纤维的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为不足7重量％，更优选设为不足4重量％。使用含有铜成分的金属纤维的情况下，将铜成分的总量按照相对于摩擦材料组合物总量而言不足5重量％、优选不足0.5重量％的方式设定。予以说明，从减低环境负担的观点考虑，更优选在摩擦材料组合物中不包含铜成分。
作为钛酸盐，优选为制成板状的形状、具有多个凸部的无定形形状的钛酸盐，列举出钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸钾镁等在摩擦材料中通常使用的钛酸盐，它们可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。钛酸盐的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为7～35重量％，更优选设为17～25重量％。
作为润滑材料，除了列举出上述的硫化亚铁颗粒、薄片状石墨颗粒、薄片状石墨颗粒的凝聚物之外，还列举出二硫化钼、硫化锌、硫化锡、复合金属硫化物等金属硫化物类润滑材料、除了上述薄片状石墨颗粒以外的石墨、石油焦炭、活性炭、氧化聚丙烯腈纤维粉碎粉等碳质类润滑材料等等在摩擦材料中通常使用的润滑材料，它们可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。关于润滑材料的含量，与上述的硫化亚铁、薄片状石墨颗粒、薄片状石墨颗粒的凝聚物一并地，相对于摩擦材料组合物总量而言，优选设为2～21重量％，更优选设为10～16重量％。
作为无机摩擦调整材料，列举出云母、蛭石、四氧化三铁、硅酸钙水合物、玻璃珠、氧化镁、氧化锆、硅酸锆、氧化铝、碳化硅等颗粒状无机摩擦调整材料，硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶性人造矿物纤维、岩棉等纤维状无机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或者组合两种以上而使用。关于无机摩擦调整材料的含量，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为15～50重量％，更优选设为20～45重量％。
作为有机摩擦调整材料，列举出腰果壳油摩擦粉、轮胎胎面橡胶的粉碎粉、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等硫化橡胶粉末或未硫化橡胶粉末等在摩擦材料中通常使用的有机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或者组合两种以上而使用。有机摩擦调整材料的含量相对于摩擦材料组合物总量优选设为3～8重量％，更优选设为4～7重量％。
作为pH调整材料，可使用氢氧化钙等通常在摩擦材料中使用的pH调整材料。pH调整材料相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为2～6重量％，更优选设为2～3重量％。
作为摩擦材料组合物的剩余部分，使用硫酸钡、碳酸钙等填充材料。
本发明的在盘式制动器中使用的摩擦材料经由如下工序而制造：使用混合机将按规定量配混的摩擦材料组合物均匀地进行混合的混合工序，将所获得的摩擦材料原料混合物与另行预先进行洗涤、表面处理、涂布了粘接材料的衬板进行重叠而投入于热成型模具，进行加热加压从而成型的加热加压成型工序，将所获得的成型品进行加热而完结粘合材料的固化反应的热处理工序，涂装粉体涂料的静电粉体涂装工序，将涂料进行烧结的涂装烧结工序，利用旋转磨刀石形成摩擦面的研磨工序。予以说明，也存在有如下的情况：在加热加压成型工序之后，按照涂装工序、兼作涂料烧结的热处理工序、研磨工序的顺序制造。
根据需要，在加热加压成型工序之前，实施将摩擦材料原料混合物进行造粒的造粒工序、将摩擦材料原料混合物进行混炼的混炼工序、将摩擦材料原料混合物或通过造粒工序获得的造粒物、通过混炼工序获得的混炼物投入于预备成型模具，成型出预备成型物的预备成型工序，在加热加压成型工序之后实施焦化工序。
实施例
以下示出实施例和比较例，具体说明本发明，但是本发明不受限于下述的实施例。
[实施例1～15、比较例1～4的摩擦材料的制造方法]
利用Loedige混合机将表1、表2以及表3中所示的组成的摩擦材料组合物混合5分钟，在成型模具内利用30MPa加压10秒而进行了预备成型。将该预备成型物重叠于预先进行了洗涤、表面处理、涂布了粘接材料的钢铁制的衬板上，在热成型模具内在成型温度150℃、成型压力40MPa的条件下进行10分钟的成型，然后在200℃进行热处理(后固化)5小时，进行研磨而形成摩擦面，制作出轿车用盘式制动器垫(实施例1～15、比较例1～4)。
在所获得的摩擦材料方面，对高速高载荷时的刹车的效力、耐磨耗性进行了评价。将评价结果示于表1、表2以及表3中，将评价基准示于表4。
表1
表2
表3
表4
产业上的可利用性
根据本发明，在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，可获得既能满足涉及铜成分含量的法规又能确保在高速高载荷时的刹车的效力、耐磨耗性的摩擦材料，实用价值极其高。