本发明涉及橡胶叠层密封用阀。更详细地说，涉及满足了密封用阀所要求的非粘着性的橡胶叠层密封用阀。
背景技术：
在以密封为目的的阀表面上叠层有橡胶。橡胶是弹性体，所以密封容易，但另一方面，其具有易粘着的性质。在长时间未开关的密封用阀中，存在橡胶层固着于对偶材料(相手材)上的情况，此时开关变得困难。另外，在反复开关的阀中，橡胶层摩擦系数的高低产生影响，存在由于与对偶材料的摩擦而发生磨耗的情况。
以防止此种现象为目的，为了赋予非粘着性、光滑性，通常进行的是在橡胶层表面实施表面处理或涂覆处理。
在专利文献1~3中，用PTFE树脂等氟树脂进行表面处理以赋予非粘着性，但是在该情况下，取决于膜的厚度，由于氟树脂不是弹性体，所以有不能确保密封性之虞。在专利文献4~7中，通过硅或硅酮的涂层赋予非粘着性，但是，最近随着产品的小型化，也担心所产生的硅氧烷会引起接点不良的发生，无硅的要求增长。
此外，在专利文献8中，在橡胶层表面上形成维氏硬度(Vickers hardness) Hv50~500的金刚石样碳(diamond like carbon)层以赋予非粘着性，但是为了通过金刚石样碳发挥阀的非粘着性功能，期望高硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第1398233号公报
专利文献2：日本专利公开平10－9422号公报
专利文献3：日本专利第3821887号公报
专利文献4：日本专利第4278055号公报
专利文献5：日本专利第4553697号公报
专利文献6：日本专利第4553698号公报
专利文献7：日本专利公开2004－60832号公报
专利文献8：日本专利公开2006－258283号公报
专利文献9：日本专利公开平8－104789号公报
专利文献10：日本专利公开平8－120144号公报
专利文献11：日本专利公开平8－120146号公报
专利文献12：日本专利公开平8－143535号公报
专利文献13：日本专利公开2008－31195号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种橡胶层相对于对偶材料为非粘着性的橡胶叠层密封用阀，其中，在橡胶层表面上形成了具有压痕硬度(indenter hardness) 5GPa以上(相当于维氏硬度约Hv500以上，根据ISO 14577-1的Hv(kg/m2)=HIT(MPa)×0.0926换算的情况)的硬度的无定形碳膜。
解决课题的方案
上述本发明的目的由一种橡胶叠层密封用阀达成，其是将氟橡胶层和无定形碳膜依次叠层而成的橡胶叠层密封用阀，其中，无定形碳膜是使用烃气体，通过从高频电源供给高频电力的CVD等离子体处理法形成的。
发明的效果
本发明所涉及的橡胶叠层密封用阀中，通过使用烃气体的CVD等离子体处理法形成无定形碳膜，因此，橡胶层相对于对偶材料的粘着性与未处理的橡胶层相比为一半(50%)以下，显示优异的非粘着性。
另外，耐热性也可相当于与PTFE树脂同等或更高，此外不含有硅，因此也可应对无硅。
具体实施方式
密封用阀是指这样的物品：不锈钢、铝、黄铜等金属制或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯硫醚等树脂制，具有圆筒状等形状，用于各种气体、液体的密封。具体而言，可举出CNG阀(压缩天然气阀)、喷射阀、城市煤气阀、储水槽安全阀、氢调节阀等，此外还可举出所有的电磁阀。
为了密封用阀的金属或树脂与氟橡胶的粘接，一般在密封部分的金属或树脂上形成粘接剂层。粘接剂只要能够粘接氟橡胶，就可没有特殊限制地使用，例如可使用作为市售品的LORD FAR EAST公司产品Chemlok AP-133、东洋化学研究所产品Metalock S-2、Rohm & Haas公司产品MEGUM 3290-1等硅烷系的氟橡胶用粘接剂，或者含有有机金属化合物而得的硅烷系粘接剂等。粘接剂优选在经脱脂处理的金属或树脂上通过浸渍、喷雾、涂刷等的方法以单位面积量约10~1000mg/m2的方式涂布，室温下干燥后，在约100~250℃下进行约1~20分钟左右的烘烤(焼付)处理。
作为氟橡胶，不取决于交联性基团的种类，任一种均可使用，但可优选使用多元醇交联性、胺交联性和过氧化物交联性氟橡胶中的任一种，一般可使用所得的橡胶层硬度(硬度计A；瞬时)为60~90、优选70~80(依据对应于ISO 48的JIS K6253：1997)，压缩永久应变(100℃，22小时)为50%以下(依据对应于ISO 815的JIS K6262：2006)的氟橡胶。另外，对于掺混内容物没有特别限定，例如可示出如下述的掺混例I~III的氟橡胶复合物。
作为多元醇交联性氟橡胶，一般可举出偏二氟乙烯与其它含氟烯烃(例如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟一氯乙烯、氟化乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等)中的至少一种的共聚物、或含氟烯烃与丙烯的共聚物等，这些氟橡胶通过多元醇系交联剂、优选多元醇系交联剂和交联促进剂，进行多元醇交联。
作为多元醇系交联剂，例如可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(双酚AF)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。它们还可以为碱金属盐或碱土金属盐的形式。这些多元醇系交联剂一般以每100重量份氟橡胶约0.5~15重量份、优选约0.5~6重量份的比例使用。
作为交联促进剂，可使用季鏻盐、或其与含活性氢的芳香族化合物的等摩尔分子化合物等，优选使用季鏻盐。季鏻盐可使用以下述通式表示的化合物：
(R1R2R3R4P)＋X-
R1~R4：碳数1~25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化烯基，或R1~R4中的2~3个可与N或P一起形成杂环结构
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3- -等的阴离子，
具体而言，可使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基鏻乙酸盐、四辛基氯化鏻等。
这些季鏻盐可以以每100重量份氟橡胶约0.1~10重量份、优选约0.5~5重量份的比例使用。
胺交联性氟橡胶可使用四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和含氰基的(全氟乙烯基醚)的三元共聚物，其中，含氰基的(全氟乙烯基醚)以下述通式等表示：
CF2=CFO(CF2)nCN n：2~12
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN n：0~4
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN n：1~4，m：1~2
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN n：2~5
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nCN n：1~5
作为其交联剂，可使用双(氨基苯基)化合物、双(氨基苯硫酚)化合物等(专利文献9~12)。
另外，作为胺交联性氟橡胶，可使用偏二氟乙烯与含氟单烯烃的共聚物(例如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等与含氟二烯化合物共聚而得的聚合物，通过如上所述的双(氨基苯基)化合物交联(专利文献13)。
另外，作为过氧化物交联性氟橡胶，例如可举出在分子中具有碘和/或溴的氟橡胶，这些氟橡胶通过通常在过氧化物交联中使用的有机过氧化物交联。
作为有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、p-甲烷氢过氧化物(p-methane hydroperoxide，对薄荷烷氢过氧化物)、2,5-二甲基已烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、间甲基苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)已烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰过氧已烷、2-乙基己酸(1,1,3,3-四甲基丁基过氧)酯、苯甲酸叔丁基过氧酯、月桂酸叔丁基过氧酯、己二酸二(叔丁基过氧)酯、二碳酸二(2-乙氧基乙基过氧)酯、二碳酸双-(4-叔丁基环己基过氧)酯等，以每100重量份过氧化物交联性氟橡胶0.5~10重量份、优选1~5重量份的比例使用。
在利用有机过氧化物进行过氧化物交联时，优选并用多官能性不饱和化合物。作为该多官能性不饱和化合物，异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-聚丁二烯等的改善机械强度、压缩永久应变等的多官能性不饱和化合物，以每100重量份过氧化物交联性氟橡胶约0.1~20重量份、优选约0.5~10重量份的比例使用。在此，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基。同样地，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(掺混例I)
氟橡胶(杜邦公司产品Viton E45) 100重量份
偏硅酸钙(NYCO Minerals公司产品) 40重量份
MT炭黑(CANCARB LIMITED公司产品) 2重量份
氧化镁(协和化学产品Magnesia#150) 6重量份
氢氧化钙(近江化学工业产品) 3重量份
交联剂(杜邦公司产品Curative#30) 2重量份
交联促进剂(杜邦公司产品Curative#20) 1重量份
(掺混例II)
氟橡胶(杜邦公司产品Viton E60C) 100重量份
MT炭黑(CANCARB LIMITED公司产品) 30重量份
氧化镁(协和化学产品Magnesia#30) 10重量份
交联剂(杜邦公司产品Diak No.3) 3重量份
(掺混例III)
氟橡胶(大金产品DAIEL G901) 100重量份
偏硅酸钙(NYCO Minerals公司产品) 20重量份
MT炭黑(CANCARB LIMITED公司产品) 20重量份
氧化镁(Magnesia#150) 6重量份
氢氧化钙(近江化学工业产品) 3重量份
异氰脲酸三烯丙酯(日本化成产品) 1.8重量份
有机过氧化物(日本油脂产品Perhexa 25B) 0.8重量份
在金属上隔着粘接剂层形成的橡胶层外表面上，通过等离子体CVD法使无定形碳膜成膜。等离子体CVD处理是使用不饱和或饱和的烃气体进行，在使无定形碳膜的膜厚为约70~2000nm、优选约200~1000nm的条件下进行。该膜厚大幅影响橡胶叠层阀的非粘着力。
作为无定形碳膜的成膜方法，可直接使用公知的方法，例如通过如下进行：将橡胶叠层密封阀静置于低压等离子体处理装置的真空槽内的电极上，对真空槽内进行排气以使真空度变为约5~50Pa左右，然后导入烃气体至真空度变为约6~100Pa左右，在保持真空槽内的压力为约6~100Pa的同时，从频率为40kHz或13.56MHz等的高频电源供给高频电力(输出也取决于装置的大小，所以输出范围没有限定，例如输出为约10~3000W)，施加约1~60分钟左右、优选约5~10分钟的高频电压，使烃气体发生等离子体化以在橡胶叠层密封阀上形成无定形烃膜。
作为烃气体，可使用：乙炔、乙烯、丙烯等的不饱和烃气体，甲烷、乙烷、丙烷等的饱和烃气体。从非粘着性的观点出发，不饱和烃气体优选使用乙炔、乙烯或丙烯，另外，饱和烃气体优选使用甲烷。
所形成的无定形碳膜具有相当于维氏硬度约Hv500以上的压痕硬度5GPa以上、一般为5~20GPa的硬度，膜厚为约70nm以上，优选约200nm以上。
本发明中只要在橡胶层外表面上形成无定形碳膜即可，包括下述的任一种：在橡胶表面上不进行终端处理等的前处理而直接形成无定形碳膜，在形成无定形碳膜之前在橡胶表面上预先实施等离子体改性处理，或在橡胶和无定形碳膜之间设置中间层膜；从结构简单化等的观点出发，优选使用的是：不设置中间层膜而在橡胶表面上直接形成无定形碳膜。
实施例
以下就实施例说明本发明。
实施例1
用甲乙酮对SUS304的圆筒状模具脱脂后，将硅烷系粘接剂(LORD FAR EAST公司产品Chemlok AP-133)涂布于圆筒状模具的外表面上，在室温条件下干燥，然后在约150~230℃下进行约0.5~30分钟的烘烤处理，接着对前述掺混例I的氟橡胶复合物进行170℃、15分钟的压机交联和200℃、24小时的烘箱交联(二次交联)以使其成形，得到氟橡胶叠层密封用阀样品。
接着，将橡胶叠层阀样品以橡胶面朝上的方式静置于低压等离子体处理装置的真空槽内的下侧电极上，对真空槽内排气直到真空度为10Pa。导入乙炔气体直到真空度为20Pa，在保持真空槽内的压力为约20Pa的同时，从高频(40kHz)电源供给输出为900W的高频电力以对下侧电极施加10分钟的高频电压，使乙炔气体发生等离子体化，从而在橡胶金属叠层板上形成无定形碳膜。
此处，低压等离子体CVD处理装置可使用这样的装置，其中，在外部侧面具备气体供给部和气体排出装置的真空槽的内部上侧和下侧分别配置上侧电极和下侧电极，下侧电极与真空槽外部配置的高频电源连接，具备从上侧电极通向真空槽外部的地线。另外，作为评价用测试片，还类似地在室(chamber)内形成了在表面形成有相同的无定形碳膜的硅晶片测试片。
使用在表面形成有无定形碳膜的氟橡胶叠层密封用阀，进行了非粘着性和膜厚的测定。此外，在橡胶衬底上，由于衬底的弹性的影响，部分特性评价困难，因此代替衬底使用硅晶片(株式会社SUMCO产品Polished wafer(抛光晶片))，通过在与橡胶衬底相同的条件下制作无定形碳膜，进行了碳膜的特性(膜硬度)评价。
非粘着性：在氟橡胶叠层密封用阀上，用5/16英寸的黄铜球施加20N的负荷进行挤压，在80℃、95%RH的恒温恒湿槽中保持120小时。解除负荷，冷却至室温后，用测压元件(共和电业制LUR-A-50NSA1)和动态应变测定仪(共和电业制DPM-600)测定拉拽黄铜球时从橡胶表面拉离的力。用显微镜确认黄铜球对挤压的橡胶的接触面积，算出拉离力(N)作为粘着力(单位：MPa)。
粘着力为0.2MPa以下时，可以称为非粘着性的。
膜厚：切断氟橡胶叠层密封用阀的橡胶部，露出断面，接着用日本电子制薄膜・断面试样制作装置(CP)产生镜面后，用日立制作所制FE-SEM(SU8220)求出膜厚。
膜硬度：使用Agilent Technologies公司制纳米压痕仪(G200)，对于硅晶片测试片，在CSM测定中以2nm的振幅、0.05/秒的应变挤入到200nm的深度，算出深度50nm时的硅晶片上的无定形碳膜的涂层硬度。
实施例2
实施例1中，将施加电力从900W变更为200W进行了低压等离子体处理。
实施例3
实施例1中，将乙炔气体变更为乙烯气体进行了低压等离子体处理。
实施例4
实施例3中，将施加电力从900W变更为200W进行了低压等离子体处理。
实施例5
实施例3中，将施加时间从10分钟变更为5分钟进行了低压等离子体处理。
实施例6
实施例4中，将施加时间从10分钟变更为5分钟进行了低压等离子体处理。
实施例7
实施例1中，将乙炔气体变更为丙烯气体进行了低压等离子体处理。
实施例8
实施例7中，将施加电力从900W变更为200W进行了低压等离子体处理。
实施例9
实施例1中，将乙炔气体变更为甲烷气体进行了低压等离子体处理。
实施例10
实施例9中，将施加电力从900W变更为200W进行了低压等离子体处理。
实施例11
实施例1中，作为氟橡胶复合物使用了掺混例II的复合物。
实施例12
实施例1中，作为氟橡胶复合物使用了掺混例III的复合物。
比较例
实施例1中，不进行低压等离子体处理。
由以上的各实施例和比较例得到的测定结果如下表所示。
表