本发明涉及给水管材领域，特别是涉及一种高强度纳米抗菌PPR管及其制备方法。
背景技术：
目前，市场上多用的水管为PPR(无规共聚聚丙烯)管，广泛应用于市政供水，PPR管的生产工艺一般为挤出成型工艺，首先加料斗内的PPR原料靠自重进入挤出机，在挤出机料筒内经加热挤压混合，充分塑化后从挤出机口模挤出，进入定型台，定型后的管材经牵引机，通过定长测定，由切割机切断，形成成品。其一般的生产流程为：PPR原料——真空吸送上料——料斗贮存——进料——挤压成型——冷却定型——牵引——切割——检验——入库。
PPR管有着优异的耐腐蚀性、耐热性、保温性能、卫生无毒，可以直接应用于饮用水管，且重量轻，管道内流体阻力小，管壁内壁光滑，流体阻力远低于金属管道。但是，长期使用后，管壁表面会有大量细菌、微生物等滋生并附着，很难通过水的自然压力冲洗干净，这些滋生的细菌、微生物等严重影响了用水的安全性，威胁人们的健康。目前多在管材中添加各种抗菌剂以实现长效的抗菌作用，然而，添加的抗菌剂会对人体健康造成一定的危害。
由于PPR管本身是化学组成，其是由丙烯单体和少量乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下无规共聚获得，乙烯单体随机地分布到丙烯长链中，其中乙烯单体一般控制在3％～5％之间。乙烯含量和乙烯与丙烯的聚合方式决定了PPR管具有冷脆性的特点。具体的，当环境温度较低时，PPR管的韧性降低，表现为脆性。因此，当管材受到外力的冲击或者重压时，会出现直线开裂现象，并且开裂情况是由内管开始，向外管延伸。管材受到一个点的作用力造成开裂后，在瞬间内，这种开裂会沿着管材的轴线方向快速增长，形成快速裂纹增长，这一定程度上影响了管材的寿命。因此，PPR管在许用应力方面，如果想要达到与铝塑复合管相同的耐压力，则需要较厚的管壁。然而，这会降低PPR管的有效流通面积。
因此，为了进一步提高PPR管的抗菌性，并同时提高PPR管的物理性能，本申请提出一种高强度纳米抗菌PPR管及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提出一种高强度纳米抗菌PPR管及其制备方法，具有良好的抗菌性，且具有强度高，不易开裂变形，使用寿命长等优点。
为了实现上述目的，本发明具体内容如下：
一种高强度纳米抗菌PPR管，包括三层，其中内层为耐热、抗菌聚乙烯层，中间层为增强PPR层，外层为抗老化PPR层；
所述聚乙烯层的原料包括以下组分：聚乙烯树脂母粒100份、抗菌母粒1-10份；所述抗菌母粒包括聚乙烯树脂40-60份、光稳定剂0.5-2份、聚乙烯蜡2-10份、硅烷偶联剂3-5份、纳米抗菌剂20-40份；
所述增强PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、增强母粒1-10份；所述增强母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒40-60份、相容剂1-5份、分散剂5-10份、增强材料10-30份；
所述抗老化PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、色母粒1-5份、抗老化母粒1-10份；所述抗老化母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒40-60份、紫外线吸收剂1-5份、白炭黑5-10份、光稳定剂1-5份、增韧剂5-10份、抗氧剂1-5份、分散剂5-10份。
所述纳米抗菌剂为介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂，所述介孔二氧化硅的介孔为5-10nm，比表面积为750-1050m2·g-1，介孔二氧化硅为银系抗菌剂提供负载的位点，保证有效因子长效、广谱的效用，确保其稳定释放，以二氧化硅为载体的纳米银抗菌剂，克服了纳米银离子在聚乙烯本体中不易分散的难题。
所述银系抗菌剂为硝酸银，银离子抗菌剂具有很强的杀菌抑菌作用，银对水中的微生物具有吸附作用，微生物被银吸附后，起呼吸作用的酶失去功效，微生物迅速死亡，银系抗菌剂对于酵母菌，霉菌等真菌，大肠杆菌、绿脓杆菌等革兰阴性细菌类、黄色葡萄球菌、MRSA等革兰阳性细菌类、黑曲霉菌、青霉菌等霉菌类，均有较好的抗菌效果。
聚乙烯层中的硅烷偶联剂为介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂提供了接枝表面改性，显著提高了介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂在聚乙烯本体中的分散性能，进一步保证了体系的均匀、稳定性。
所述增强材料为石英、硅酸盐、碳纤维、玻璃纤维中的一种或其组合。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯，相容剂的目的是为了提高增强材料与聚丙烯之间的粘合力，马来酸酐接枝聚乙烯既含有能够和增强材料相互作用的基团，有具有非极性的链段，其与增强材料和本体树脂均具有较好的相容性，利于提升管体的综合物理性能。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，其能在外力作用下，充当应力集中的中心，利于提高管材的韧性。
一种制备高强度纳米抗菌PPR管的方法：包括如下步骤：
(1)抗菌母粒制备：将硅烷偶联剂与纳米抗菌剂一起加入到捏合机中，搅拌10-30min，然后逐渐升温至80℃烘1-2h，得到经表面改性的纳米抗菌剂；将经表面改性的纳米抗菌剂与聚乙烯蜡、聚乙烯树脂、光稳定剂依次加入到捏合机中进行搅拌并持续40-50min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，挤出造粒得到抗菌母粒；
(2)增强母粒制备：将增强材料与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌5-10min，依次加入相容剂、无规共聚聚丙烯树脂母粒到捏合机中进行搅拌并持续20-30min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，挤出造粒得到增强母粒；
(3)抗老化母粒制备：将白炭黑与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌10-15min，依次加入无规共聚聚丙烯树脂母粒、紫外线吸收剂、光稳定剂、增韧剂、抗氧剂到捏合机中进行搅拌并持续20-30min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，挤出造粒得到抗老化母粒；
(4)将步骤(1)得到的抗菌母粒与聚乙烯树脂母粒混合，得混合料a，将步骤(2)得到的增强母粒和无规共聚聚丙烯树脂母粒混合，得混合料b，将步骤(3)得到的抗老化母粒与无规共聚聚丙烯树脂母粒和色母粒混合，得混合料c；
(5)将步骤(4)得到的混合料添加到三复合挤出机中挤出定型，混合料a、b、c依次加入到内层、中层、外层，经熔融挤出，形成具有三层复合结构的PPR管材。
进一步地，步骤(1)中双螺杆造粒挤出机熔融的加工温度为160-240℃。
进一步地，步骤(2)中双螺杆造粒挤出机熔融的加工温度为160-220℃。
进一步地，步骤(3)中双螺杆造粒挤出机熔融的加工温度为160-220℃。
将高强度纳米抗菌PPR管运用到给水管道领域，具有长效广谱抗菌功能，且较传统的PPR管材而言，本申请的管材的强度、抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性均得到了显著提升。
本申请的有益效果在于；
(1)内层采用耐热、抗菌聚乙烯层，其具有优异的耐热、卫生、抗低温脆裂等性能。内层添加有抗菌母粒，抗菌母粒中筛选介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂作为抗菌剂，介孔二氧化硅为银系抗菌剂提供负载的位点，保证银系抗菌剂长效、广谱的效用，确保其稳定释放，以二氧化硅为载体的纳米银抗菌剂的加入并辅以硅烷偶联剂的表面接枝改性，克服了纳米银离子在聚乙烯本体中不易分散的难题，经测定，管材的抗菌率达99％以上。
(2)中间层采用添加有增强材料的PPR层，由于增强材料表面势能较弱，其分子运动受温度与压力的影响相对不活跃，因此有效牵制了PPR材料的热膨冷缩，膨胀系数较传统PPR管道减少50％-60％，解决了管道弯曲、变形的问题。
(3)外层抗老化PPR层的白炭黑可以强烈地反射紫外线，大大减少了紫外线对PPR的降解作用，有利于熔融加工成型和降低表面粗糙度，并且白炭黑的补强作用，进一步提高管材的强度，经测定，管材强度较传统PPR管提高了50-70％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解和应用本发明，而非对本发明保护的限制。
实施例1：
一种高强度纳米抗菌PPR管，包括三层，其中内层为耐热、抗菌聚乙烯层，中间层为增强PPR层，外层为抗老化PPR层；
所述聚乙烯层的原料包括以下组分：聚乙烯树脂母粒100份、抗菌母粒1份；所述抗菌母粒包括聚乙烯树脂40份、光稳定剂0.5份、聚乙烯蜡2份、硅烷偶联剂3份、纳米抗菌剂20份；
所述增强PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、增强母粒1份；所述增强母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒40份、相容剂1份、分散剂5份、增强材料10份；
所述抗老化PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、色母粒1份、抗老化母粒1份；所述抗老化母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒40份、紫外线吸收剂1份、白炭黑5份、光稳定剂1份、增韧剂5份、抗氧剂1份、分散剂5份。
所述纳米抗菌剂为介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂，所述介孔二氧化硅的介孔为5-10nm，比表面积为750m2·g-1。
所述银系抗菌剂为硝酸银。
所述增强材料为石英和硅酸盐的混合物。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物。
一种制备高强度纳米抗菌PPR管的方法：包括如下步骤：
(1)抗菌母粒制备：将硅烷偶联剂与纳米抗菌剂一起加入到捏合机中，搅拌10min，然后逐渐升温至80℃烘1h，得到经表面改性的纳米抗菌剂；将经表面改性的纳米抗菌剂与聚乙烯蜡、聚乙烯树脂、光稳定剂依次加入到捏合机中进行搅拌并持续40min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为170℃，挤出造粒得到抗菌母粒；
(2)增强母粒制备：将增强材料与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌5min，依次加入相容剂、无规共聚聚丙烯树脂母粒到捏合机中进行搅拌并持续20min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为180℃，挤出造粒得到增强母粒；
(3)抗老化母粒制备：将白炭黑与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌10min，依次加入无规共聚聚丙烯树脂母粒、紫外线吸收剂、光稳定剂、增韧剂、抗氧剂到捏合机中进行搅拌并持续20min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为180℃，挤出造粒得到抗老化母粒；
(4)将步骤(1)得到的抗菌母粒与聚乙烯树脂母粒混合，得混合料a，将步骤(2)得到的增强母粒和无规共聚聚丙烯树脂母粒混合，得混合料b，将步骤(3)得到的抗老化母粒与无规共聚聚丙烯树脂母粒和色母粒混合，得混合料c；
(5)将步骤(4)得到的混合料添加到三复合挤出机中挤出定型，混合料a、b、c依次加入到内层、中层、外层，经熔融挤出，形成具有三层复合结构的PPR管材。
将高强度纳米抗菌PPR管运用到给水管道领域，具有长效广谱抗菌功能，且较传统的PPR管材而言，本申请的管材的强度、抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性均得到了显著提升。其膨胀系数较传统PPR管道减少50％，管材强度较传统PPR管提高50％。将管材参照QB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果进行抗菌性能测试，其对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922的抗菌性达99.7％和99.8％，霉菌测试表明，其对黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275、土曲霉(Aspergillus terreus)AS3.3935宛氏拟青霉(Paecilomyces Varioti)AS3.4253、绳状青霉(Penicillium funicolosum)AS3.3875、出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)AS3.3984、球毛壳(Chaetoomium globsum)ATCC6205的长霉等级均为0级(不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长)；采用GBT 18742.2-2002冷热水用聚丙烯管道系统第2部分管材测试管材的性能，测试结果显示均满足相应的标准。
实施例2：
一种高强度纳米抗菌PPR管，包括三层，其中内层为耐热、抗菌聚乙烯层，中间层为增强PPR层，外层为抗老化PPR层；
所述聚乙烯层的原料包括以下组分：聚乙烯树脂母粒100份、抗菌母粒10份；所述抗菌母粒包括聚乙烯树脂60份、光稳定剂2份、聚乙烯蜡10份、硅烷偶联剂5份、纳米抗菌剂40份；
所述增强PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、增强母粒10份；所述增强母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒60份、相容剂5份、分散剂10份、增强材料30份；
所述抗老化PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、色母粒5份、抗老化母粒10份；所述抗老化母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒60份、紫外线吸收剂5份、白炭黑10份、光稳定剂5份、增韧剂10份、抗氧剂5份、分散剂10份。
所述纳米抗菌剂为介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂，所述介孔二氧化硅的介孔为5-10nm，比表面积为1050m2·g-1。
所述银系抗菌剂为硝酸银。
所述增强材料为碳纤维。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
所述增韧剂为乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。
一种制备高强度纳米抗菌PPR管的方法：包括如下步骤：
(1)抗菌母粒制备：将硅烷偶联剂与纳米抗菌剂一起加入到捏合机中，搅拌30min，然后逐渐升温至80℃烘2h，得到经表面改性的纳米抗菌剂；将经表面改性的纳米抗菌剂与聚乙烯蜡、聚乙烯树脂、光稳定剂依次加入到捏合机中进行搅拌并持续50min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为240℃，挤出造粒得到抗菌母粒；
(2)增强母粒制备：将增强材料与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌10min，依次加入相容剂、无规共聚聚丙烯树脂母粒到捏合机中进行搅拌并持续30min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为220℃，挤出造粒得到增强母粒；
(3)抗老化母粒制备：将白炭黑与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌15min，依次加入无规共聚聚丙烯树脂母粒、紫外线吸收剂、光稳定剂、增韧剂、抗氧剂到捏合机中进行搅拌并持续30min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为220℃，挤出造粒得到抗老化母粒；
(4)将步骤(1)得到的抗菌母粒与聚乙烯树脂母粒混合，得混合料a，将步骤(2)得到的增强母粒和无规共聚聚丙烯树脂母粒混合，得混合料b，将步骤(3)得到的抗老化母粒与无规共聚聚丙烯树脂母粒和色母粒混合，得混合料c；
(5)将步骤(4)得到的混合料添加到三复合挤出机中挤出定型，混合料a、b、c依次加入到内层、中层、外层，经熔融挤出，形成具有三层复合结构的PPR管材。
将高强度纳米抗菌PPR管运用到给水管道领域，具有长效广谱抗菌功能，且较传统的PPR管材而言，本申请的管材的强度、抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性均得到了显著提升。其膨胀系数较传统PPR管道减少60％，管材强度较传统PPR管提高70％。将管材参照QB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果进行抗菌性能测试，其对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922的抗菌性达99.9％和99.9％，霉菌测试表明，其对黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275、土曲霉(Aspergillus terreus)AS3.3935宛氏拟青霉(Paecilomyces Varioti)AS3.4253、绳状青霉(Penicillium funicolosum)AS3.3875、出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)AS3.3984、球毛壳(Chaetoomium globsum)ATCC6205的长霉等级均为0级(不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长)；采用GBT 18742.2-2002冷热水用聚丙烯管道系统第2部分管材测试管材的性能，测试结果显示均满足相应的标准。
实施例3：
一种高强度纳米抗菌PPR管，包括三层，其中内层为耐热、抗菌聚乙烯层，中间层为增强PPR层，外层为抗老化PPR层；
所述聚乙烯层的原料包括以下组分：聚乙烯树脂母粒100份、抗菌母粒1-10份；所述抗菌母粒包括聚乙烯树脂50份、光稳定剂1份、聚乙烯蜡5份、硅烷偶联剂4份、纳米抗菌剂30份；
所述增强PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、增强母粒5份；所述增强母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒50份、相容剂5份、分散剂7份、增强材料20份；
所述抗老化PPR层的原料包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂母粒100份、色母粒3份、抗老化母粒5份；所述抗老化母粒包括无规共聚聚丙烯树脂母粒50份、紫外线吸收剂3份、白炭黑8份、光稳定剂3份、增韧剂8份、抗氧剂3份、分散剂7份。
所述纳米抗菌剂为介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂，所述介孔二氧化硅的介孔为5-10nm，比表面积为915m2·g-1。
所述银系抗菌剂为硝酸银。
所述增强材料为玻璃纤维。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物。
管材的制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌母粒制备：将硅烷偶联剂与纳米抗菌剂一起加入到捏合机中，搅拌20min，然后逐渐升温至80℃烘1.5h，得到经表面改性的纳米抗菌剂；将经表面改性的纳米抗菌剂与聚乙烯蜡、聚乙烯树脂、光稳定剂依次加入到捏合机中进行搅拌并持续45min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为200℃，挤出造粒得到抗菌母粒；
(2)增强母粒制备：将增强材料与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌8min，依次加入相容剂、无规共聚聚丙烯树脂母粒到捏合机中进行搅拌并持续25min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为190℃，挤出造粒得到增强母粒；
(3)抗老化母粒制备：将白炭黑与分散剂一起加入到捏合机中，搅拌12min，依次加入无规共聚聚丙烯树脂母粒、紫外线吸收剂、光稳定剂、增韧剂、抗氧剂到捏合机中进行搅拌并持续20min，将混合后的物料经过双螺杆造粒挤出机熔融，加工温度为200℃，挤出造粒得到抗老化母粒；
(4)将步骤(1)得到的抗菌母粒与聚乙烯树脂母粒混合，得混合料a，将步骤(2)得到的增强母粒和无规共聚聚丙烯树脂母粒混合，得混合料b，将步骤(3)得到的抗老化母粒与无规共聚聚丙烯树脂母粒和色母粒混合，得混合料c；
(5)将步骤(4)得到的混合料添加到三复合挤出机中挤出定型，混合料a、b、c依次加入到内层、中层、外层，经熔融挤出，形成具有三层复合结构的PPR管材。
将高强度纳米抗菌PPR管运用到给水管道领域，具有长效广谱抗菌功能，且较传统的PPR管材而言，本申请的管材的强度、抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性均得到了显著提升。其膨胀系数较传统PPR管道减少57％，管材强度较传统PPR管提高60％。将管材参照QB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果进行抗菌性能测试，其对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922的抗菌性达99.8％和99.9％，霉菌测试表明，其对黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275、土曲霉(Aspergillus terreus)AS3.3935宛氏拟青霉(Paecilomyces Varioti)AS3.4253、绳状青霉(Penicillium funicolosum)AS3.3875、出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)AS3.3984、球毛壳(Chaetoomium globsum)ATCC6205的长霉等级均为0级(不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长)；采用GBT 18742.2-2002冷热水用聚丙烯管道系统第2部分管材测试管材的性能，测试结果显示均满足相应的标准。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。