专利名称：用于输送液态钠的管状管道的制作方法
技术领域：
本发明涉及在管状管道中输送液态钠的领域。本发明更具体地涉及在这种管道中检测裂缝的出现，以便觉察钠泄漏到管道外的风险并抑制这种泄漏。
背景技术：
液态钠，即在其熔化温度(97. 8°C )以上的金属钠，是ー种特别有效的载热和冷却流体，其具有热导率比水的热导率高100的因子。该载热流体用于通过实施热交換来保证在不同类型装置中的热传递，尤其是在某些发动机或特殊冷却装置中的热传递。液态钠在核エ业领域中得到特别有意义的应用。实际上，除了可以提取高的体积功率的出色热传递特性外，液态钠还具有对中子的穿透特性。换句话说，与其它载热流体(例如水)相反，液态钠是非中子减速剂。因此液态钠构成在快中子反应堆(RNR)的主回路中选择的载热流体，特别是当液态钠在特别纯的形式下(特别是称为“核质量”的精炼钠)。钠还具有关于核辐射的很有意义的特性的优点，特别是在具有相对短的半衰期的钠的活化产物的情况下。但是，与这些优点相反，液态钠具有高反应性的缺点，并且在高温时尤其如此。具体地，考虑到其强还原特性，当与空气中的氧接触时，液态钠燃烧。另ー方面，当钠与水接触时产生能够导致爆炸反应的氢。钠与水或氢的反应还导致形成腐蚀性产物(尤其是氧化钠或氢氧化钠)，这些腐蚀性产物对在其中使用液态钠的装置(特别是钢制零件)的完整性可能是有害的。因此，在实施液态钠循环的装置中，从ー开始并尽可能快地检测钠泄漏是极其重要的，以便能够更快地阻止钠泄漏从而避免液态钠的大量泄漏。理想地，希望能够在更上游识别泄漏风险，以便能够以预防方式抑制泄漏的出现。这个问题在上述RNR型核反应堆中特别敏感，在这种反应堆中液态钠达到非常高的温度(典型地为500-600°C )，并且在这种反应堆中主回路一般与载热流体为水的次回路接触。在这种反应堆中，液态钠的泄漏可能具有灾难性的结果，例如1995年日本Monju核电站遇到的火灾。为了控制与使用钠有关的风险，已经开发了不同类型的钠泄漏检测装置，这些装置使用直接在液态钠输送管道周边检测钠或钠与氧或水的反应产物(特别是H2或NaO)的系统。在这个范围内，已经描述了液态钠输送管道的使用，这些液态钠输送管道套有外管道，在输送钠的管道与外管道之间存在空间，外管道具有钠或钠的反应产物的检测器。更普遍的是，已经提出在输送液态钠的管道的外周边使用传感器，以用于在泄漏时检测钠或钠与水和/或氧的反应产物的产生。传感器尤其是在JP57200846和JP57200847中描述的类型。在专利US4，112,417中描述了更特殊类型的传感器，该传感器具有固定在输送液态钠的管道外壁上的电缆的形式。该电缆形式的检测器包括金属中心线，该金属中心线由以金属氧化物(典型地为氧化锰、氧化铍、或氧化铝)为基础的第一绝缘层覆盖，该第一绝缘层本身又由以钠的氧化物或氢氧化物类型的钠的反应产物腐蚀的金属为基础的外金属薄层(例如铜或奥氏体钢或碳钢的层)覆盖。运行时，在金属心线与外金属层之间施加电位差，并测量泄漏电流。当钠泄漏到管道外时，钠与大气中的氧和水的反应产物形成，并侵蚀电缆的外层，使传感器的中心心线的金属氧化物部分暴露，从而与钠和大气中的氧和水的反应产物轮流起反应，这就导致氧化物的电阻明显下降，这改变了泄漏电流并且可以进行检测。为了可以从出现泄漏起尽快地检测钠的泄漏，已经开发了越来越敏感的检测器，以便能够检测与越来越少量的泄漏有关的产物，并且因此从泄漏开始时识别泄漏的存在。但是使用此类也很敏感的检测器还是不能完全令人满意。实际上，利用这些检测器，只有一旦证实钠的泄漏，它们才是可检测的，并且检测不能在泄漏出现前阻止泄漏。
发明内容
本发明的目的是提供在管状管道内输送液态钠的方法，以避免钠泄漏到管道外，并且该方法尤其可以以可实施的方式在这种泄漏突然发生前检测钠泄漏风险的预兆信号。因此，本发明提供用于输送液态钠的新型管状管道，该新型管道的内表面上设有可以检测裂缝开始的特殊涂层，如果裂缝发展，裂缝将可能导致钠泄漏到管道外。更确切地说，本发明的目的是提供一种用于输送液态钠的管状管道，该管状管道包括内部由内层覆盖的管道体，其特征在于，所述内层具有至少双层的结构，包括连续的陶瓷或金属或金属合金的第一层，所述第一层用于与由管状管道输送的液态钠接触；以及在管道体与所述第一层之间以反应材料为基础的中间层，所述反应材料与液态钠接触时改变，从而转变为电导率与反应材料不同的改性材料。符合本发明的管状管道的特殊结构可以在该管道内输送钠，井能防止钠泄漏到管道外。实际上，利用符合本发明的管状管道，任何能够导致钠泄漏到管道外的细小过程都会或多或少地破坏与熔化钠接触的陶瓷层的连续性。然而，考虑到符合本发明的管道中存在的内层结构，陶瓷层的细小裂缝导致液态钠与中间层中存在的原来通过陶瓷层与液态钠隔绝的反应材料接触。则钠与中间层的该接触导致至少部分反应材料转化为改性材料，该改性材料改变了管状管道的整体导电性。随时间測量管道的导电性(直接或通过与该导电性有关的參数)可以在这种泄漏突然发生前检测任何可能导致钠泄漏的现象，这样可以对管道进行预防性干预，以避免钠泄漏的任何风险，这与当前已知的被证实的钠泄漏检测技术相比，构成了明显的优点。在此范围内，根据特殊方面，本发明的目标是提供一种可以抑制钠泄漏风险的液态钠输送方法，该方法可以使用具有如上所限定的具有双层结构内层的管状管道，并且在该方法中在管状管道内输送钠期间进行管道电导率測量；以及在检测出电导率变化时，进行管道的预防维修，以排除与通过电导率变化检测出的现象有关的任何泄漏风险。
根据该方法进行的电导率測量可以是在管状管道的整个长度上进行的管状管道总电导率的測量。为此，一般规律是，管状管道的外壁具有两个电极，在这两个电极的端子上施加电压，并测量在这两点之间流动的电流。该电导率測量方法可以检测管道壁总电导率的变化，当测量的电流变化时识别该变化。该技术实施简单，但是具有不提供裂缝确切位置指示的缺点。另外，该技术使电极与管道之间直接接触。实际上，在这个范围内测量的电导率变化的检测只反应存在至少ー个发生能够导致钠泄漏现象的管道区域。在这种情况下，要实施的预防维修涉及整个管道。根据更有意义的实施方式，管状管道壁电导率的测量以定位方式进行，这就是以更精确的方式识别出现可能导致钠泄漏现象的区域，则这样可以将管道的预防维修操作只限定在这些定位的区域。为了进行管状管道壁电导率的定位測量，可以尤其实施下述方法中的ー种或多种 分段測量而不是整体測量管状管道的电导率，这样预防维修操作就限定在測量出改变的分段中。在该范围内，典型地通过使管状管道带有可以有多个测量点的多个电极进行电导率的分段測量。这些不同測量点可以从单一状态的同一管状管道上进行，或者在可能脆化的点处进行，特别是在弯头、交叉或接头两侧。电导率的分段測量典型地通过两个感应均匀磁场的电流回路形成的装置围绕管状结构的分段而实现，均匀磁场的磁力线典型地与管状管道的轴线排成直线。与出现裂缝有关的管状管道电导率的改变产生磁波干扰，可以借助此类装置检测该磁波干扰。为此，例如保证检测磁场干扰的检测器(或检测器卡环)可以位于管状结构周围，尤其是位于截面处，以便仅在截面的角度扇形或整个截面上測量整个磁场。这样在管状结构周围定位的一个检测器的响应中的变化可以识别由检测器覆盖的区域中的介质的电导率的变化，因此可以以定位方式识别裂缝的出现。典型地，多个检测器可以在管状管道的长度上排成行，以便可以有效检测所述管道不同处的磁场干扰。通过低频(典型地小于IOkHz)范围的电磁测量而测量局部电导率，低频范围的电磁测量可以通过使电流在管道壁中流动并借助磁传感器按照已知方法，例如按照((Detection de fissure sur structure en mer en presence de salissuremarine))-Projet CRABE Ifremer ；Actes de Colloques,Colloque ISM 90,N° 12-1991 中描述的CRABE方法，检测磁场异常来对形成过程中的裂缝进行定位。为了得到上述作用，在符合本发明的管道的中间层中使用的反应材料可以在足够大的测量范围变化。在该背景下，在符合本发明的管状管道内层中存在的中间层可以包括仅ー种类型的反应材料，或者根据另ー个实施方式，包括多种不同反应材料的混合物。典型地，中间层中存在的反应材料包括至少ー种与液态钠反应的化合物，以形成电导率和与液态钠反应前的固态化合物的电导率不同的改性材料(典型地为固态)。根据与前面类似的实施方式，中间层中存在的反应材料也可包括多种最好为固态的化合物的混合物，当多种化合物与液态钠存在时，它们互相作用，以形成电导率与初始化合物的混合物的电导率不同的改性材料。根据有意义的实施方式，中间层中存在的反应材料包括Lisicon型导电陶瓷或与液态钠接触时能够形成Lisicon型导电陶瓷的化合物的混合物。有利地，中间层完全由Lisicon陶瓷构成,或与液态钠接触时能够形成Nasicon型陶瓷的化合物的混合物构成。所述的Lisicon 和 Nasicon (分别为 “Lithium Super Ionic Conductor” 和“Natrium SuperIonic Conductor”的英文缩写)陶瓷是以包含可变比例的磷酸盐和娃酸盐的锆化钠和锌化钠为基础的陶瓷，它们的分子式典型地分别为Li1+xZr2SixP3_x012和Na1+xZr2SixP3_x012，且O く O < 3。对这些陶瓷的更多细节和它们的制备，尤其可以參照Materials Research Bulletin 中的文章“Nasicon Solid electrolytes”, Vol 21, n° 3,pp 357-363(1986)。根据有意义的第一变型，中间层中存在的反应材料包括含磷酸盐的Lisicon型陶瓷，即分子式为Li1+xZr2SixP3_x012或Na1+xZr2SixP3_x012，其中O彡x < 3，x优选地小于3，甚至小于2的导电陶瓷。有利地，中间层由这种包含磷酸盐的Lisicon陶瓷构成。包含磷酸盐的Lisicon型陶瓷，尤其是上述类型的陶瓷具有相同的导电特性，并且通过由钠原子替代至少部分锂原子而转化为导电性更好的Nasicon,典型地尤其按照Materials Science Poland,Vol 454，n° I (2006)中描述的机理转化为分子式为Na1+xZr2SixP3_x012的Nasicon。从此，当此类Lisicon陶瓷作为反应材料用在符合本发明的管道中，并且与由管道输送的液态钠接触的陶瓷层发生裂缝时，导致管道壁的电导率明显增加，这可以很容易地检测到。另外，已证实钠与上述含磷酸盐的Lisicon型陶瓷反应同时导致另一种特别有意义的作用。实际上，导致中间层电导率增加的反应伴随该中间层的体积增加。该体积増加具有至少临时填补层的裂缝的作用。该局部填补裂缝的作用延迟甚至抑制液态钠从形成的裂缝向管道外泄漏的形成。因此，在中间层中使用包含磷酸盐的Lisicon陶瓷不仅可以检测钠泄漏源的潜在现象，还可至少临时抑制钠泄漏的具体出现，这样可以提前安排，以保证对检测出的泄漏风险处进行管道维修。特别适用于实施本发明第一变型的包含磷酸盐的Lisicon陶瓷尤其是符合以下分子式的陶瓷=LiZr2 (PO4)3, Li3Zr2Si2PO12。
分子式为Li14Zr(GeO4)4的陶瓷被证明也是很有意义的。根据本发明另一可替代的变型，中间层中存在的反应材料包括包含硅酸盐的Nasicon型陶瓷的前体化合物的混合物，该混合物与液态钠接触时形成这种陶瓷。更确切地说，根据该变型，中间层作为混合物包括氧化锆ZrO2、ニ氧化硅SiO2,以及优选地包括磷酸盐，尤其是铵磷，例如NH4PO4. 3H20。优选地，根据该变型，混合物内的Si/Zr摩尔比例如在I. 5到3之间，并且可以在
I.5到2. 5之间，该比值优选地至少为I. 8。在与液态钠接触时，化合物的混合物形成改性材料，即包括硅酸盐的Nasicon型导电陶瓷，其电导率明显高于初始的锆盐和ニ氧化硅混合物。观察到的变化可以明显检测出裂缝的现象。根据该变型，中间层有利地完全由上述类型的Naiscon陶瓷前体化合物的密切混合物构成。根据实施方式，中间层完全由不包括其它化合物的氧化锆ZrO2、ニ氧化硅SiO2和作为选择的磷酸盐的混合物构成。根据另一有意义的实施方式，中间层中存在的反应材料除了氧化锆ZrO2、ニ氧化硅SiO2和磷酸盐外，还包括碳酸锂LiHC03。在这种情况下，存在磷酸盐是最常要求的。在这种情况下，化合物的混合物有随时间全部或部分转化为含磷酸盐的Lisicon型陶瓷的趋势。则中间层内存在的Lisicon型陶瓷在与液态钠接触时按照第一变型范围内描述的机理形成Nasicon型陶瓷，这样仍可保证明显检测出裂缝现象。
另外，无论第二变型的实施方式如何，中间层内存在的锌盐和ニ氧化硅混合物与液态钠的反应和前面的变型一祥，伴随中间层的膨胀现象，和前面的变型中一祥，这可以有至少临时填补形成过程中的裂缝的作用。因此，同样，除了检测可能导致液态钠泄漏的裂缝现象外，使用中间层的反应材料可以延迟甚至阻止形成泄漏，这样可以提供补充延迟，以保证管道的维修。 根据本发明的优选实施方式，用于输送液态钠的管状管道有利地可以具有下述ー个或多个优选特征。在符合本发明的管道中，在内层中存在的以反应材料为基础的中间层有利地是优选具有恒定厚度的连续层，该厚度优选至少为50nm，例如为100-500nm，并且更优选地为150_250nmo 典型地，可以通过形成构成内层的反应材料沉积在管道体的内表面上而得到符合本发明的管道内层存在的中间层，典型地通过使反应材料以包括溶解或分散状态的反应材料(或反应材料的前体物)的薄膜形式沉积(例如通过浸润、浸泡、或雾化)，然后干燥或热处理。中间层的沉积也可通过电沉积或溶胶凝胶技术进行，例如按照US6，911，280中描述的技术。更特别的是，典型地可以按照W02008/015593中描述的技术得到上述以Lisicon和Nasicon陶瓷为基础的内层。另外，在符合本发明的管道中，用干与由管状管道输送的液态钠接触的陶瓷或以金属或金属合金为基础的层(即覆盖中间层的层)的厚度优选是恒定的，该厚度有利地为50-500nm，例如为100_300nm，并且更优选地为150_250nm。该覆盖中间层的连续层典型地可以是可以按照任何已知技术沉积的陶瓷层。作为替代，也可以涉及金属层或聚合金属层，例如按照文章《In-situ nuclear steamgenerator repair using electrodeposited nanocrystal line nickel)) de G. Palumboa,F. Gonzaleza, A. M. Brennenstuhla, U. Erba, b, ff. Shmaydaa et P. C. Lichtenbergera.中描述的Eectrosleeve(B)技术沉积的单晶镍层。符合本发明的管道体可以以任何适于输送液态钠的材料为基础。典型地，该管道体可以是不锈钢、锆合金或钢制的。
还可从附图更多地表示本发明，该附图示意性地示出符合本发明的管状管道的剖面图。在该附图中，表示包括管道体20 (典型地为钢制)的管道10。在该管道体20的内空间30中输送液态钠。
具体实施例方式管道体20由两个连续层40和50构成的内连续层覆盖，即与液态钠接触的层40,该层40典型地为陶瓷层或通过Electrosleeve 技术沉积的镍层；以及位于管道体20与陶瓷层40之间的中间层50。该中间层50包括反应材料并且典型地由反应材料构成，该反应材料在与钠接触时转换为电导率与反应材料的电导率不同的改性材料。在运行过程中，管道处开始出现裂缝时，在陶瓷层40处产生一条或多条裂缝，这使管道内空间30中存在的液态钠与层40的反应材料接触。于是可以很容易通过前面描述的技术检测出反应堆壁电导率的改变(在附图中没有示出对该作用有用的电极或磁传感器)。另外，在层40的反应材料是含磷酸盐或上述类型的Nasicon前体化合物的混合物的Lisicon陶瓷的情况下，钠与层40接触可以至少临时填补可能在该层内形成的裂縫。因此概括地说，该过程导致管道内层的临时或持久的“自动修复”，这可以至少在足够长的时 间内使该层保持足够的机械强度，以便可以对管道进行预防性维修，从而排除与通过电导率变化检测出的现象有关的任何泄漏风险。
权利要求
1.用于输送液态钠的管状管道(10)，所述管状管道(10)包括内部由内层覆盖的管道体(20)，其特征在干，所述内层具有至少双层的结构，包括 连续的陶瓷或金属或金属合金的第一层(40)，所述第一层(40)用干与由所述管状管道(10)输送的液态钠接触；以及 在所述管道体(20)与所述第一层(40)之间以反应材料为基础的中间层(50)，所述反应材料在与液态钠接触时发生改变，从而转化为电导率 与所述反应材料不同的改性材料。
2.根据权利要求I所述的管道，其中在所述中间层(50)中存在的所述反应材料包括符合如下分子式的导电陶瓷Li1+xZr2SixP3_x012，其中O彡X < 3。
3.根据权利要求2所述的管道，其中所述中间层(50)由所述导电陶瓷构成。
4.根据权利要求I所述的管道，其中在所述中间层(50)中存在的所述反应材料作为混合物包括氧化锆ZrO2、ニ氧化硅SiO2、并且优选地包括磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的管道，其中在所述中间层(50)中存在的所述反应材料包括具有氧化锆ZrO2、ニ氧化硅SiO2、磷酸盐和LiHCO3的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的管道，其中混合物内的Si/Zr摩尔比为I.5到3之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的管道，其中以反应材料为基础的所述中间层(50)是厚度至少为50nm的连续层。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的管道，其中用干与由所述管状管道输送的液态钠接触的连续的陶瓷层(40)的厚度为50-500nm。
9.一种可以抑制钠泄漏风险的输送液态钠的方法,所述方法使用权利要求1-8中任一项所述的管状管道(10)，该方法包括 在所述管道内输送钠期间，測量所述管状管道的电导率；以及 当检测出电导率变化时，预防维修所述管道，以排除任何与通过电导率变化检测出的现象有关的泄漏风险。
全文摘要
本发明涉及可以抑制钠泄漏到管道外的用于输送液态钠的管状管道(10)。该管道包括内部由内层覆盖的管道体(20)，内层包括由陶瓷或金属或金属合金制成的第一连续层(40)，用于与由管状管道输送的液态钠接触；以及在管道体与所述第一陶瓷层之间由反应材料制成的中间层(50)，该中间层(50)在与液态钠接触时，转化为电导率与反应材料不同的改性材料。
文档编号F17D5/02GK102696072SQ201080056189
公开日2012年9月26日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者A·阿姆布若斯, M·穆萨维 申请人:阿海珐