专利名称：纳米结构基高能量物质的制作方法
有关联邦资助研究或发展的陈述至少本发明的一些方面是在政府根据第N00014-98-1-0597号合约资助下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术：
在下面的描述中，参考的文献涉及某些化合物、设备和方法。这些参考文献不一定解释为接受如下观点所述化合物、设备和方法在适用的法定条款下作为现有技术。
电池在各种用途中越来越重要，从便携式电子设备到太空船的电力供应设备，因此人们对于新型高能量密度物质具有持久的需要。
通过测量能与某种物质发生可逆反应的供电子原子的数量，所述物质的能量密度可以被量化。进行这种测量的一种方式是建立电化学电池。所述电池包括一个容器，所述容器装有一种电解质，一个由供电子物质组成的电极(例如一种碱金属)，另一个电极由所述容量可以被测量的物质(例如一种硅纳米结构基物质)组成，及一个连接所述电极的电路。所述供电子物质的原子经过氧化反应形成所述供电子物质的离子和自由电子。这些离子被相对的电极吸收，自由电子通过所述电路流动。由于所述供电子物质的每个原子“释放”电子的数量为已知的，通过测量经过所述电路转移的电子的数量，便可测量得出所述物质的离子转移量。该数量是所述物质的比容量，可以以毫安培·时/克物质计。例如，接收锂的石墨的最大比容量(可逆)被报导为约372mAh/g。因为释放一个电子便有一个锂离子被转移到石墨电极，所以比容量可以以所述电极物质的化学计量数计。对于石墨来说，其饱和相被定义为LiC6，其中锂离子驻留在所述石墨层之间。例如参见(M.Winter et al.，Insertion Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries，Advanced Materials，Vol.10，10，“725-762”，1998；和J.R.Dahn et al.，Mechanisms forLithium Insertion in Carbonaceous Materials，Science，vol.270，1995年10月27日)能嵌入锂的石墨和其他碳物质可以商购，以用作先进的锂离子电池的电极。例如参见M.S.Whittingham，editor，Recent Advances inrechargeable Li Batteries，Solid State Ionics，volumes 3和4，number 69，1994；G.Pistoria，Lithium BatteriesNew Materials，Development and Perspectives，Elsevier，1994。这些传统电池物质的能量部分地受到石墨中LiC6Li饱和浓度的限制(相当于372mAh/g)。
为了增加电极物质的容量，使用其他的碳基物质作为潜在的电极物质已经引起人们的注意。无序碳(软质碳和硬质碳)物质的可逆锂存储容量比石墨高(例如参见J.R.Dahn et al.，Mechanisms forLithium Insertion in Carbonaceous Materials，Science，vol.270，1995年10月27日)。单壁碳纳米管束具有1000mAh/g的大可逆性锂存储容量，但是存在大的电压滞后。
锂合金已经被研究是否可能作为锂基电池的阳极物质。已知硅和锗可以形成富含锂的合金，其组成中锂的含量可高达Li22Si5和Li22Ge5。人们经研究发现其可用在高温熔盐电池中(例如参见R，N.Seefurth和R.A.Sharma，Investigation of Lithiumutilization from a lithium-silicon electrode，J.Electrochem.Soc.，Vol.124，No.8，1207-1214，1977)。然而，锂与硅或锗的电化学反应仅仅能在高温(高于350℃)下进行。
碳和含硅前体的高温分解产生锂存储容量增加(500-600mAh/g)的物质(例如参见Carbonaceous materials containing silicon asanodes for lithium-ion cells，Mat.Res.Soc.Proc.，Vol.393，第305-313页，1995)。
人们期望开发出其他具有提高的能量存储容量和能量转移特性的物质。虽然长久以来人们需要具有这种性质的物质，但是到目前为止还没有满足这些需要的物质。人们需要这种性能得到改善的物质，该物质可用在电池电极中和其他高能设备中。
发明概述根据本发明的原理上述目的和其他目的可以得以实现。
本发明的一个方面涉及一种包括纳米结构的物质，所述物质能与异质物质发生可逆反应。所述物质具有至少为900mAh/g的可逆容量。
本发明的另一个方面涉及一种包含硅棒或硅丝状纳米结构硅并嵌入锂的物质，所述物质具有至少为900mAh/g的可逆容量。
本发明的另一方面涉及一种包含锗和氧化锗纳米结构的锗基物质。所述物质具有至少为1000mAh/g的可逆容量。
本发明的另一方面涉及一种包括导电基底和沉积在所述基底上的膜的物品，所述膜包括上面所述物质中的任何物质。所述物品可作为电池电极。
附图的简要说明
图1是通过激光烧蚀方法制作的硅纳米结构的电子透射显微镜(TEM)显微图；图2是用于存储锂的硅纳米结构的粉末x射线衍射图谱；图3是本发明的硅纳米结构的拉曼光谱；图4是本发明的锗纳米结构的拉曼光谱；图5是根据本发明涂布了纳米结构物的基底的横断面视图；图6是与本发明的电极物质相结合的电化学电池；图7显示了根据本发明原理制备的硅纳米结构物质的充电-放电特性图；图8显示了在第一放电循环的不同阶段从含所述硅纳米结构的电极中收集得到的粉末x射线衍射图谱和拉曼光谱；及图9显示了根据本发明原理制备的锗纳米结构物的充电-放电特性图。
优选的实施方案的详细描述对于本领域技术人员来说包含纳米结构的物质可通过许多已知的技术制造，如对目标物质进行激光烧蚀的方法，溶液合成法或化学蒸发沉积法。
虽然用于制造纳米结构的具体技术对于本发明来说不是重要的，但是为了叙述本发明下面对所述纳米结构的制造作简单描述。
本发明涉及许多纳米结构物。例如，由硅(Si)、锗(Ge)和铝(Al)、二氧化硅和氧化锗形成的纳米结构物被特别地提到。
根据典型的激光烧蚀技术，目标物质被放置在一个室内。优选地，所述目标物质包括适宜的催化剂如铁(Fe)和金(Au)。所述室被抽空，然后装满惰性气体如氩气。所述目标物质被加热，然后用适宜的能量源(如脉冲激光)烧蚀。
在所述目标物质被烧蚀的过程中，包含纳米结构的物质从蒸发的目标物质中被回收。
根据上面所述技术制造的纳米结构物质一般是具有纳米级尺寸的笼状球形颗粒或棒/线状物质。
例如，硅纳米结构可包括直径为1-50nm和长度为0.5-10μm的棒或线状物质。图1是通过激光烧蚀方法制作的硅纳米结构的电子透射显微镜(TEM)显微图。图2是硅纳米结构的粉末x射线衍射图谱。所述FeSi2峰由存在于硅物质中的铁催化剂产生。此外，所述纳米结构物质的外表面典型地被氧化硅薄层覆盖。
显然纳米结构物比粒状物或其他形式的物质(如须状)具有更大的表面和容积比，所述纳米结构物衍生于所述粒状物或其他形式的物质(例如参见R.S.Wagner和W.C.Ellisin Appl.Phys.Lett.，Vol.4，第89页，1964 for the synthesis of Si whiskers)。
所述纳米结构物质比所述粒状物质具有更强的反应性及更低的熔化温度。因此，由不同物质(例如硅、锗和铝)形成的纳米结构物质显示了更强的反应性，增加了与碱金属如锂进行可逆反应的能力。
例如，图3显示了粒状物质与由其形成的纳米结构物质之间的另一个差异。如图3所示，将粒状晶体硅的光谱图与纳米结构硅的光谱图相比较。纳米结构硅的特性Sisp3延伸模型与粒状晶体硅的特性相比要轻微地向下转移。
用于制造硅纳米结构的一种适宜技术被描述在A.M.Morales和C.M.Lieber，A Laser Ablation Method for the Synthesis ofCrystalline Semiconductor Nanowires，Science，279，208-211，1998；和Y.F.Zhang等人，Silicon nanowires prepared by laserablation at high temperature，Appl.Phys.Lett.，72，15，1835-1837，1998。
同样地，图4显示了纳米结构锗的特性Gesp3延伸模型与粒状晶体锗的特性相比要轻微地向下转移。
通过使用激光烧蚀方法合成纳米结构锗(例如Morales和Lieber，Science vol.279，208-211，1998)。锗和铁的目标组成(10atm％)通过脉冲的NdYAG激光在900℃和持续的氩气流下被烧蚀。电子显微镜测量显示通过上述方式合成的物质包括平均直径为5-30nm及长度为微米级的纳米锗丝，及具有平均直径为1-50nm的纳米颗粒。
本发明的纳米结构物质的另一个优点是他们更容易作为膜沉积在基底材料上。例如，如图5所示，净化后的纳米结构物质样品通过溶液沉积在适宜的基底上形成涂布层12。
令人意想不到的是本发明的纳米结构基物质比传统的碳基物质具有更大的锂存储比容量。
如
背景技术：
所描述的，在试验电化学电池的过程中，在放电过程中所述锂离子从所述锂电极向纳米结构物质电极转移。所述锂离子容易被大表面的纳米结构物质接收。根据本发明当锂离子被所述纳米结构物质接收时，化学反应便会发生，即使在约300°K的温度下化学反应同样发生，形成清楚的锂-纳米结构物质相，从而形成一种“合金”。该反应是存储机理的表现，从而使所述物质保持充电状态(即以锂离子的形式)。象上面所说的，纳米结构物质显示了更强的反应性。例如，虽然传统肉眼可见的硅在被加热到约400℃时可以与锂反应(例如参见R，N.Seefurth和R.A.Sharma，Investigation of Lithiumutilizayion from a lithium-silicon electrode，J.Electrochem.Soc.，Vol.124，No.8，1207-1214，1977；C.J.Wen和R.A.Huggins，Chemical diffusion in intermediate phase in the lihium-silicon system，J.of Solid State.Chem.，37，271-278(1981).)，但是本发明的硅纳米结构物质可以与锂在室温甚至更低的温度下进行电化学反应。
本发明所述硅纳米结构物质的能量密度，接收异质物质的能力，如接收碱金属，更具体的说如锂，可以通过设置电化学电池进行测量，测量方法类似于上面背景技术描述的方法。与本发明的硅纳米结构基物质合并组成的电化学电池被示意性描述在图6中。
电池构件包括锂箔电极20和其上沉积有纳米结构膜12的不锈钢底板10(作为第二个电极)。被浸渍了电解质22的聚丙烯过滤器被放置在所述的两个电极之间。电接触由两个挤靠所述电极的不锈钢塞子24、26组成。电流源28与所述塞子连接。所述电池然后被放电和充电。
本发明的纳米结构-锂物质比传统物质具有明显更高的容量。例如，本发明的硅纳米结构-锂物质在第一次放电循环中显示了1500mAh/g的容量，可逆容量为至少900-约1000mAh/g，及不可逆容量小于500mAh/g。锂放电时出现基本上小于0.1V的直流电压。大多数锂可以在小于0.5V下从所述纳米结构硅电极中被移走。
图7是完全锂化(lithiated)的硅纳米结构样品的电压-容量曲线图，所述样品显示了约为1300mAh/g的总容量。第二次放电后所述容量约为800mAh/g。图7的插图显示了所述物质的容量相对于充电-放电循环次数的变化。图8显示了在第一放电循环的不同阶段从所述硅纳米结构的电极中收集得到的x射线衍射图谱和拉曼光谱。
来自纳米结构硅的x射线和拉曼光谱的强度随着锂浓度的增加而减少，在全部被锂化时则消失(光谱a，b和c)。在第一次充电结束时所述特性Sisp3延伸模型又重新出现在所述电极的拉曼光谱上(光谱d)，显示了提取锂之后sp3Si的还原。插图显示电压相对于来自同一电池的电容数据的变化及Si(111)和FeSi2峰的整体x射线强度比值(FeSi2对锂是惰性的并被用作内标)。
图9显示了包含纳米结构锗和氧化锗的样品在经过150℃的真空退火处理之后第二次循环的充电-放电数据。所述数据是在静电模式(在300°K下使用50mA/g的速率)下收集得到的。所述可逆锂容量是1500mAh/g(使用总样品重量统一标准，该数值高于用纳米结构锗重量(排除所述铁催化剂)统一标准的总容量)。在锂嵌入和提取过程中存在不同的电压阶跃。
另一个重要的性能参数是所述充电和放电的速度如何影响所述物质的容量。在一些应用中，如电子交通工具，需要所述电极物质在高速充电和放电条件下操作。一般地，所述物质的容量随着速度的增加而减少。本发明的纳米结构锂物质显示了高容量，即使在高速充电/放电条件下同样如此。
另一个重要性能参数是有关锂的电化学势。例如，锂嵌入所述硅纳米结构基物质时电压在0.1V以下，及锂提取操作时大多数发生在0.5V以下。这意味着所述纳米结构硅基物质可以代替当前碳基负极在锂-离子电池中使用，不会降低电池电压。
根据本发明，通过对所述物质进行附加的处理步骤，还可能进一步地增加所述纳米结构物质的锂存储容量。例如，来自同一批次的纳米结构硅样品在不同的温度(200-900℃)和5×10-6托真空度下被退火处理。它们的充电/放电特性在同样条件下以上面描述的方式测量。发现总放电量和可逆锂容量起初随着退火温度的增加而增加，当所述温度增至600℃时，总放电量和可逆锂容量随着退火温度的增加而减少。退火处理的作用是除去纳米结构硅表面的化学物质。这些化学物质和氧化物涂层也可以通过其他方法除去，如氢等离子体法。
本发明的纳米结构基物质具有大存储容量，极好的机械和电子性能，以及容易形成膜的特性，这些性能使它们适宜用作高能量密度电池(例如高能量密度锂-离子电池)、高电流强度应用的电池和薄膜电池的电极物质。
虽然已经参照具体的实施方案对本发明进行了描述，但是本发明不限于此。相反，对于本领域技术人员来说，那些显而易见的改动和变化同样落在本发明所附权利要求书的保护范围内。
权利要求
1.一种包括纳米结构和异质物的物质，所述物质具有至少为900mAh/g的可逆容量。
2.如权利要求1所述的物质，其中所述物质是硅基的并包括硅纳米结构。
3.如权利要求1所述的物质，其中所述纳米结构包括棒状、丝状或球状颗粒中的至少一种。
4.如权利要求3所述的物质，其中所述棒状或丝状具有约1-50nm的直径和约0.5-10μm的长度。
5.如权利要求1所述的物质，其中所述异质物包括碱金属。
6.如权利要求5所述的物质，其中所述碱金属包括锂。
7.如权利要求1所述的物质，其中所述可逆容量至少为1000mAh/g。
8.如权利要求7所述的物质，其中所述物质是锗基的并包括锗纳米结构。
9.如权利要求1所述的物质，还包括小于约500mAh/g的不可逆容量。
10.一种包括锗纳米结构和硅纳米结构中至少一种的物质，所述物质具有至少为900mAh/g的可逆容量。
11.如权利要求10所述的物质，其中所述物质具有至少为1000mAh/g的可逆容量。
12.如权利要求10所述的物质，其中所述物质具有小于200mAh/g的不可逆容量。
13.一种通过制备得到的物品，包括一种导电基底；及一种沉积在所述基底上的膜，所述膜包括权利要求10所述的物质。
14.如权利要求13所述的物品，其中所述基底包括一种导电金属。
15.如权利要求13所述的物品，其中所述物品包括一个电极。
16.一种锗基物质和异质物，包括锗和氧化锗纳米结构及异质物，所述物质具有至少为1000mAh/g的可逆容量。
全文摘要
一种能接收碱金属并与之反应的纳米基物质，所述碱金属如锂。所述物质具有至少约900mAh/g到1500mAh/g的可逆容量。所述物质的高容量特性可使其用在多种场合，如作为电池电极材料。
文档编号G01N27/26GK1447916SQ01814166
公开日2003年10月8日 申请日期2001年6月11日 优先权日2000年6月15日
发明者周子剛, 高波, S·辛哈 申请人:北卡罗来纳-查佩尔山大学