专利名称：酸性气体测量传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电化学气体传感器，更具体地说，涉及用于测量酸性气体的电化学气体传感器。
一般而言，为了用作电化学传感器，测量电极和反电极的组合必须能够产生与被分析物的浓度相关的电信号。除测量电极和反电极以外，电化学传感器经常还包括一个通常被称作参比电极的第三电极。参比电极用于维持工作电极处于已知的电压或电势。
总的来说，电化学电池的电极提供一个表面，涉及被分析物的氧化或还原反应在该表面上发生。电化学传感器通过产生电流提供分析信号，所述电流直接由被分析气体(即，被检测的气体)在测量电极上的氧化或还原产生。由电池反应产生的可测量电流与反应速率成正比。
当测量电化学活性气体时，该气体与测量电极接触并根据该气体的类型和特性以及测量电极规定的电势发生气体分子的氧化或还原过程。因此，测量电极起到氧化还原过程的催化剂的作用。此类系统例如被用于测量电化学活性的硫化氢。硫化氢在与具有催化作用的铂测量电极接触后，被直接氧化成硫酸。因此，测量电极仅起到氧化过程催化剂的作用。
当目标气体不具有电化学活性时，即，它不能被氧化或还原，则必须使用其他类型的气体传感器。用于此类非电化学活性气体的合适的传感器包括以前体化学反应原理为基础在测量电极的三相边界区域中工作的传感器，所述前体化学反应包括目标气体的参与。所述三相边界由电化学活性的催化剂(电催化剂)的固相、电解液的液相和测量气体的气相形成。然后在测量电极上电化学氧化或还原前体化学反应的产物。该前体化学反应原理利用不是电化学活性的目标气体氟化氢(HF)而已经被实施。
在美国专利3,795,58中所描述的一种已知的HF传感器引入了包括氟化氢气体参与的前体化学反应原理。此种类型的传感器包括与水基电解液接触的测量电极、参比电极和反电极。所述电解液含有可以被氧化和/或还原的化合物，如溴酸盐/溴盐。具体地说，氟化氢的酸特性被用于引发化学反应。由于HF被电解液吸收，它形成H3O+(反应1)，该离子参与接下来的反应(反应2)。
(1)(2)在存在HF时，测量电极附近的电解液的pH发生改变(反应1)。只有在pH接近或低于4时，第二个反应(反应2)才能以相当大的速率进行。在第二个反应中生成的溴与测量电极的电催化剂结合被还原为溴离子(反应3)，如下式所示。
(3)还原电流是气体中HF浓度的度量单位。因此，电化学反应是一个间接过程，其中在发生电化学反应之前产生前体化合物(反应2)。
此种类型的HF传感器的缺点是内效应，这导致传感器在使用寿命期间灵敏度降低和响应时间增加。在存储或操作几个月后，由于大量的溴离子已经存在于传感器的体相电解液中，电解液就会形成低浓度的溴。这反过来会导致参比电极和测量电极电势的改变并因此在存在HF时导致灵敏度降低和响应时间减慢。
减慢响应时间的另一个原因是由于在参比电极和反电极上发生的内部腐蚀过程，使电解液的pH向更高的值漂移。这是由于电解液中大量的溴离子。此种体相电解液pH的升高导致pH向更低水平移动延迟，而更低的pH水平是工作电极接触到HF气体后，在工作电极附近开始反应(反应2)所必要的。
通过上文所述可见，在酸性气体的检测领域需要能够克服上述现有技术缺陷的电化学传感器。
特别地，所需要的传感器是对电解液中的pH变化响应较快，并且该传感器能够消除在电解液中形成降低灵敏度的不需要的副产物。
因此，需要开发改进的用于检测非电化学活性气体的电化学气体传感器和电极，该传感器和电极能够减轻或基本消除一项或多项上述缺点。
简单和概括地说，本发明提供了一种用于测量在含水电解液中离解生成质子的非电化学活性气体，如氟化氢(HF)的浓度的电化学电池和方法。在理论上，非电化学活性气体分子被吸附在电解液中，离解成离子；这些离子参与位于测量电极上的可还原化合物的化学还原。该电化学电池有利地包括减少从非电化学活性气体以外的其他来源中引入质子的结构部件和化合物。
在一个实施方案中，该电化学电池包含一个池体，所述池体包括用于容纳含水电解液的电解液室。所述电解液室中有多个电极。这些电极包括电化学活性的测量电极、反电极和参比电极，每种电极在空间上彼此隔开并安装在电化学池体上。含水电解液通过与全部电极接触与该三种电极进行电子传递。构建连接电极的电路并设置该电路来量化由电化学电池内的化学反应所产生的电流。
电化学活性的测量电极的表面含有一层电化学活性的化合物，在含水电解液的pH降低时，该化合物可以被还原。
上述化合物优选是可还原的金属氧化物，更优选是具有正还原电势的可还原的金属氧化物，所述正还原电势能够限制从质子形成的非电化学活性的气体以外的其他来源产生或消耗质子。可还原金属氧化物最优选是二氧化镁或二氧化铅。
反电极的表面含有一层可氧化的电化学活性的化合物，并且该化合物优选不会向电解液中引入质子。所述含水电解液还有利地含有有效防止水从电解液传感器中蒸发的吸湿化合物，并且优选所选择的吸湿化合物在溶液或pH缓冲液系统中不形成质子。
另一方面，本发明提供了一种使用包含测量电极、反电极、参比电极及与电极相通的含水电解液的电化学气体传感器的方法。在此类传感器中，所述测量电极具有含有稳定的可还原的金属氧化物的电化学活性的表面。当由于质子的浓度增大而使电解液的pH降低时，所述稳定的可还原的金属氧化物被还原。
所述方法包括下列步骤a)将电化学气体传感器与含有质子形成的非电化学活性的酸性气体的环境连通，所述气体适合提高含水电解液中的质子浓度，以使在测量电极上的可还原的金属氧化物发生化学还原；和b)测量反电极和测量电极之间的电流，以获得对环境中非电化学活性的酸性气体浓度的测量。
通过下文的描述、附图和所附权利要求书，可以更明确地说明本发明的其他方面、特征和优点。
图2是
图1所示传感器的不完整的分解图。
本发明的详细描述及其优选实施方案本发明具体说明用于非电化学活性的酸性气体的特定的电化学气体传感器的各种改进。
参考附图，如图1和2所示，电化学气体传感器10包括一个具有电解液室14的池体12，所述电解液室由池体的框架构件限定。测量电极16、反电极18和参比电极20基本上包含在电解液室14中并安装在池体12的框架构件上。
总称为22的电路包括一个电压电源26，该电压电源被用于向测量电极16及参比电极20提供稳定的电势。该电路由反电极18闭合。使用电测量装置，如安培表28监测进入电化学气体传感器10中的电流并提供与目标气体的浓度成线性关系的输出。
如图所示的传感器还包括一个用于气体向测量电极扩散的扩散隔膜24。该扩散隔膜控制目标气体向活性测量电极的输送，同时降低电解液的损失。
池体12提供用于支持和固定传感器结构的其他各种元件的装置。池体结构，包括框架构件的材料可以是任何适当的材料，例如，对所选择的电解液具有耐受性的惰性聚合物。此类惰性聚合物的示范性的实例包括但不限于塑料，如聚丙烯、聚乙二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚等。
池体12可以由完整的单张塑料制成或由密封在一起的单独的框架构件制成，以形成与外界隔绝的密封池。优选如图2所示，底部框架构件11可以从电解液室的入口移开。在电解液室充满后，可以通过超声波焊接或另一本领域已知的常规密封方式将底部构件密封到位。
将适当的电解液充入由池体的框架部件所限定的电解液室14中。该电解液溶液分别完全浸没反电极18和参比电极20，并优选基本上覆盖测量电极16，以在测量电极、反电极和参比电极之间提供上述连接。
所述电解液可以含有与所用试剂相容的任何适当的含水基电解液。在本发明的一个实施方案中，所述电解液可以含有吸湿的并且不形成pH缓冲系统的任何盐。所述电解液优选含有氯化锂LiCl的水溶液，更优选含有氯化锂与硝酸镁(II)或硫酸镁(II)的混合物。虽然电解液的pH可以是任何适当的值，但优选的pH工作条件约为4。
将所述测量电极16安置在池体12内并与目标气体接触。
鉴于目标气体是非电化学活性的事实，本发明的一个重要特征是在测量电极16中加入电化学活性的化合物。可以用电化学活性的化合物浸渍测量电极或在测量电极表面上涂敷一层电化学活性的化合物。
在酸性组分如质子H3O+存在下被还原的任何电化学活性的化合物可以用于此目的。
电化学活性的化合物优选是稳定的可还原的金属氧化物，包括，例如二氧化锰(MnO2)或二氧化铅(PbO2)。反应4与反应5的氧化电势基本相等，由于源自这一事实的独特性质，更优选使用二氧化锰E0＝1.21V (4)E0＝1.23V(5)这意味着氧化还原系统MnO2/Mn2+在含水电解液中是稳定的。MnO2既不会象具有更高电势的所有系统那样将水中的氧氧化成元素氧，也不会象具有更低电势的系统那样将溶解的氧还原成水。结果，没有额外的和不需要的H3O+产生或消耗，因此，在传感器的长期储存和工作期间，电解液的pH维持稳定。
也可以使用二氧化铅PbO2粉末作为工作电极的电化学活性物质。在这种情况中电流形成的反应如下(反应6)E0＝1.46V(6)该系统的运转状态与二氧化锰系统接近。二氧化铅/铅离子的电势比氧电势高，因此可能引起部分水的分解，但该过程的动力学非常缓慢，使二氧化铅在水溶液中具有高度的稳定性。
通过将惰性、导电的物质，如碳的粉末与电化学活性化合物混合制备测量电极16。以混合物的总重量为基础，优选将电化学活性化合物按重量计以约10％-约80％的量，更优选约25％-约60％的量加入混合物中。
测量电极优选由可还原的金属氧化物和石墨的混合物制成，更优选将MnO2和石墨的混合物涂布在含有耐水聚合材料，如PTFE膜的基材上。虽然石墨粉末或石墨毡优选作为混合物中的导电组分，也可以使用其他具有良好导电性的物质，如金、铱和钌的粉末。
可以通过常规方法将石墨混合物涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)膜基材上。通常，将该混合物制成含有足量的可还原金属氧化物的含水淤浆，以在测量电极上提供含有约5mg/cm2至约15mg/cm2金属氧化物的表层。然后使用刮刀、碾辊或任何其他技术将所述石墨混合物涂布在电极基材上，上述技术的使用将使石墨混合物均匀地涂布在基材表面上。
通常，石墨混合物层的厚度为约0.1mm至约0.5mm，优选的范围是约0.1mm至约0.2mm。
在一个优选的实施方案中，含有石墨和可还原金属氧化物的含水淤浆还与疏水物质，如PTFE混合。充分混合该淤浆，以确保均匀性，然后如上文所述涂布在电极表面上。通常，PTFE的加入量为石墨/金属氧化物混合物重量的约10％-约75％，更优选按重量计约20％-约50％。
一旦已将石墨混合物涂布在PTFE基材上，将该构造物置于烤炉中烧结。通常，在约150℃至约330℃，优选在170℃和180℃之间的温度条件下，持续约1分钟至13小时完成上述操作。烧结处理使石墨混合物中的PTFE与膜基材中的PTFE粘结或熔合，由此，将石墨混合物牢固地粘在膜基材上。
测量电极的PTFE膜是重要的，因为它不但起到电解液隔离物的作用，还是目标气体的扩散隔膜。
作为催化表面的可还原的金属氧化物与电解液接触并由目标气体部分渗透，因此存在一个三相边界。该三相边界由电解液、催化表面和目标气体组成。正是在该边界上发生电化学反应，才得以提供可测量的信号。电流形成的反应(反应4)对电解液的pH变化非常敏感。结果，通过PTFE膜扩散的酸性气体使H3O+的浓度立即升高(反应1)，从而可使锰(IV)电化学还原成锰(II)。
虽然在酸性气体，如HF的存在下，在测量电极16上发生二氧化锰或二氧化铅的电化学还原，并且同样在反电极18上促进氧化反应。为了维持本发明传感器的灵敏度，应避免任何生成质子的氧化反应，如水(反应7)或Mn2+(反应8)的氧化过程(7)(8)应避免质子的生成，以防止质子扩散至反电极18，通过电解液到达测量电极16，因为这将产生电流并导致零电流的持续升高。
为避免上述现象，可以使用能够氧化但不产生质子的物质，如银制造反电极18，例如，以支撑在基材上的网、线或粉末的形式。
如下文所示，在含水电解液中进行氧化反应而无质子生成(反应9)
(9)还应当注意的是，在氯化锂电解质溶液中，通过形成AgCl的致密层以自然的方式进行银的钝化。钝化在银的表面上提供了AgCl保护层，因此减少了银电极的腐蚀。需要避免银的腐蚀，因为由于氧溶解在溶液中导致的腐蚀会使电解液溶液的pH升高，并伴随使响应时间增加。
本发明的气体传感器基于测量电流的原理工作，即，所测量的电流与环境空气中的目标气体的浓度成比例。参比电极20作为电参考点，当将参比电极与外部的恒电势电路组合使用时，它将维持工作电极电势的恒定。在这种情况下，参比电极将测量电极的电势固定为与氧化/还原系统MeOn/Mem+的平衡电势接近，其中2n和m代表金属在工作电极的初始材料中(2n)和反应产物中(m)的氧化形式。
参比电极18可以由任何导电材料制成，并且可以是任何构型，如大体上带有中央孔的环形。优选将铂黑用作参比电极的活性部分并覆盖多孔膜的表面，例如由如聚四氟乙烯材料制成的膜。优选铂黑的理由是它的电势与用于上述测量电极功能的最佳电势相等。
在这种情形中，维持测量电极的电势等于参比电极的电势，即在这两个电极之间不施加偏压电势。虽然铂黑是优选的催化剂，也可以使用其他各种物质，如MnO2与石墨粉末的混合物。
用与测量电极类似的结构制造参比电极。参比电极20优选包括一个例如，PTFE材料的带状载体(tape support)。将催化剂，优选铂黑与四氟乙烯材料形成湿混合物。然后将该混合物涂布在多孔的带状载体上并使其干燥。然后将载体层和催化剂层压在一起并烧结，以在它们之间形成紧密的粘合。
通过恒电势器26维持测量电极16和参比电极20之间的电势恒定，并且当目标气体改变电解液的pH时，在电极之间产生可测量的电特性，如电流，该电特性与目标酸性气体的浓度成比例。
因此，当被检测的环境中含有有毒的酸性气体，为此已选择所述测量电极和电解液以在测量电极的电特性中产生变化时(在酸性气体存在下相对于反电极)，电测量装置检测到电特性的变化。所述电特性可任选提供显示污染的浓度、可以引发报警或控制装置，或者可以保存在存储或记忆装置中，用于日后的比较和复核。在本发明的一个优选实施方案中，所述电特性是电极之间电流的变化。
在图示的实施方案中的电化学传感器还包括含有多孔的常规聚四氟乙烯膜的扩散隔膜24。所述膜控制目标气体向测量电极的电化学活性化合物的转移，同时还防止电解液的损失。
下文将进一步参照附图2讨论根据上文所述的本发明实施方案的电化学传感器10的物理结构。传感器10包括一个带有适合充满电解液的内腔或电解液室14的池体12。如在图示的实施方案中可以看到的，通过统称作30的电极部件可从上部密封池体的内腔。通过移开底盖11可获得池体内腔的入口，在充满电解液以后，底盖于池体10密封。超声波焊接或其他常规的密封方式是适合使用的。
电极部件30的电极在电解液室内是同轴堆叠的并通过电解液相通。
通过下列非限制的实施例进一步说明本发明。
电解液是320g/l的LiCl水溶液。向传感器的电解液室中加入约0.4ml电解液，如果含水电解液被环境气氛中升高的湿度稀释，保留部分电解液室的空间不充满，以容纳可能扩散进入传感器中的任何水蒸汽。
在充满电解液以后，用超声波焊接的底盖将池体的底部密封。把测量电极和参比电极之间的电势差调节至零，在几分钟的等待期内，零电流的测量低于15nA。
该传感器用于检测6-8ppm浓度的HF。所有传感器具有800±50nA/ppm的灵敏度，响应时间t50在4-11秒的范围。还观察到银导线反电极传感器的特性值是约4秒，而银网反电极传感器的特性值为7-11秒。
传感器一接触新鲜空气，电流就会在20秒内回落至2-15nA的低值范围。
重复接触HF几次，获得基本一致的数值。
观察到对于使用银导线反电极的传感器，响应时间t50值仅达到约10-11秒，而对于银网反电极的传感器，响应时间t50增加至19-32秒。
在上述初始测试后约2个月，使用导线反电极的传感器的灵敏度基本恢复至初始值。相反，使用银网反电极的传感器没有恢复至初始值，而是其灵敏度和t50值均维持在与破损试验后立即测量得到的数值相同的水平。
表1气体 浓度，ppm 读数，ppm氯气 1 0.4盐酸 5 3.5一氧化碳 10000氢气 10000 0二氧化碳 50000结果表明当按照本发明制造的传感器用于检测环境空气条件中的有毒的氟化氢气体时，气体样品中存在的其他气体组分，如二氧化碳、氢气和一氧化碳不会降低测试结果的准确性。
用置于多孔膜上的铂黑制造参比电极。反电极是银导线。电解液是320g/l的LiCl水溶液。
所述传感器被用于测试6-8ppm浓度水平的HF。所有三种氧化锰/石墨粉末比例的传感器的灵敏度值均在800±50nA/ppm的范围，t50为3-5秒。
虽然结合示例性方面、特征和实施方案在此描述了本发明，但人们会认识到本发明的应用和范围并不限于此，而可以以其他形式、构造和设置来容易地具体实施本发明，并可以使用多种其他技术、方法和步骤实施本发明。因此，就所附权利要求而言，本发明旨在作出宽泛的解释和说明。
权利要求
1.一种用于测量质子形成的非电化学活性气体的电化学气体传感器，所述传感器包括a)容纳含水电解液的电解液室；b)含有可还原的金属氧化物的测量电极，所述金属氧化物在导入质子形成的非电化学活性气体使含水电解液中的质子增加的情况下，通过电化学还原过程被还原至更低的氧化态；c)与电解液接触并通过电解液与测量电极相通的参比电极；以及d)与电解液接触并通过电解液与测量电极相通的反电极。
2.权利要求1的电化学气体传感器，其中测量电极还包括载体层并在载体层上设置可还原的金属氧化物和有效传导电流的传导性物质的粉末混合物。
3.权利要求1的电化学传感器，其中可还原的金属氧化物具有正标准还原电势，该电势限制来自质子形成的非电化学活性气体以外的其他来源的质子的生成和消耗。
4.权利要求1的电化学传感器，其中测量电极的可还原的金属氧化物包括二氧化锰。
5.权利要求1的电化学传感器，其中测量电极的可还原的金属氧化物包括二氧化铅。
6.权利要求1的电化学传感器，其中测量电极还包括有效传导电流的传导性物质。
7.权利要求6的电化学传感器，其中传导性物质包括选自金粉末、石墨粉末、石墨毡及其混合物的物质。
8.权利要求1的电化学传感器，其中含水电解液含有吸湿的和pH中性的盐。
9.权利要求2的电化学传感器，其中基于粉末混合物的总重量，可还原的金属氧化物在粉末混合物中的浓度按重量计是约10％至约80％。
10.权利要求2的电化学传感器，其中测量电极的载体层包含聚四氟乙烯。
11.权利要求2的电化学传感器，其中粉末混合物被粘结在载体层上。
12.权利要求1的电化学传感器，其中参比电极含有铂粉末和疏水聚合物粘合剂的混合物。
13.权利要求1的电化学传感器，其中参比电极与测量电极相同。
14.权利要求1的电化学传感器，其中反电极含有能在电解液中被有效氧化且不形成质子的物质。
15.权利要求14的电化学传感器，其中反电极含有选自银网、银粉末和银导线的可氧化的结构。
16.一种电化学气体传感器的使用方法，所述电化学气体传感器包括测量电极、反电极以及与电极连通的含水电解液，所述测量电极具有电化学活性的表面，该表面含有稳定的可还原的金属氧化物，该金属氧化物当质子浓度升高导致电解液的pH降低时被还原，所述方法包括下列步骤a)将电化学气体传感器与包括质子形成的非电化学活性的酸性气体的环境连通，所述酸性气体可适合增加含水电解液中的质子浓度并使可还原的金属氧化物在测量电极上化学还原；以及b)测量反电极和测量电极之间的电流，以实现对非电化学活性的酸性气体在环境中的浓度的测量。
17.权利要求16的方法，其中测量电极还包括载体层，并在所述载体层上设置可还原的金属氧化物和有效传导电流的传导性物质的粉末混合物。
18.权利要求17的方法，还包括参比电极。
19.权利要求17的方法，其中可还原的金属氧化物含有MnO2。
20.权利要求16的方法，其中可还原的金属氧化物具有正标准还原电势，该电势限制来自质子形成的非电化学活性气体以外的其他来源的质子的生成和消耗。
21.权利要求16的方法，其中测量电极的可还原的金属氧化物含有二氧化铅。
22.权利要求17的方法，其中传导性物质包括选自金粉末、石墨粉末、石墨毡及其混合物的物质。
23.权利要求16的方法，其中含水电解液含有吸湿的和pH中性的盐。
24.权利要求16的方法，其中参比电极含有铂粉末和疏水聚合物粘合剂的混合物。
25.权利要求16的方法，其中反电极含有能在电解液中被有效氧化且不形成质子的物质。
26.权利要求16的方法，其中反电极含有选自银网、银粉末和银导线的可氧化的结构。
27.权利要求16的方法，其中将测量电极暴露在环境空气中并与电解液接触。
全文摘要
用于检测空气中痕量HF和/或其他酸性气体的电化学传感器，所述传感器包括电化学活性金属氧化物粉末的测量电极、用于使测量电极的电势接近MeO
文档编号G01N27/49GK1474941SQ01818658
公开日2004年2月11日 申请日期2001年10月12日 优先权日2000年10月13日
发明者马丁·韦伯, 克里斯托弗·布雷登, 塞尔格维·察帕克, 托弗 布雷登, 维 察帕克, 马丁 韦伯 申请人:高级技术材料公司