专利名称：低氧氟化钽酸钾及低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法、用上述方法制得的晶体及其氧分析方法
技术领域：
本发明涉及含氧量较低的低氧氟化钽酸钾晶体、低氧氟化铌酸钾晶体、这些晶体的制造方法，以及适合于分析这些晶体中所含氧量的氧分析方法。
背景技术：
近年来，电容器领域中，将氟化钽酸钾或氟化铌酸钾还原而得的钽粉或铌粉(以下在统称这些物质时，称为金属粉)的使用量急剧增加，这时，为制得更高性能的电容器，就要求该金属粉具有高CV值，因此对金属粉进行了各种研究和开发。
在氩气等惰性气体的氛围中，使氟化钽酸钾和氟化铌酸钾与碱金属和碱土金属等蒸汽接触反应，还原为金属粉，焙烧，制成用作电容器电极的物质。然而，若是原料的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体中含有较多氧的话，作为还原时还原剂的碱金属和碱土金属的消耗量则增加，并且，由于发生不均匀还原反应，就不能将CV值提高。
CV值是用于表示与电容器电容量有关性能的一个值，该值越高，越容易制成更小型的、更大电容量的电容器。近年来，每单位重量的该金属粉CV值(CV/g)只能高到数万-数十万的程度，人们还要求更高的CV值。为将该CV值提高，重要的是金属粉要采用更微细的粉末颗粒，同时要减少漏电流。为此，就希望能极力减少金属粉中金属离子等杂质、并极力将氧减少的金属粉。
但是，钽及铌毕竟是与氧亲和性非常强的金属，所以，要使氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体中含氧量降低，技术上非常难达到。特别是对于氟化钽酸钾晶体来说，因其和氧亲和性特别强，所以一直以来供给市场的氟化钽酸钾晶体的含氧量超过3重量％，而氟化铌酸钾晶体的含氧量超过3.5重量％，不能制成含氧量在2重量％以下的晶体。
因此，作为电容器用金属粉原料，人们希望还原前的原料中所含氧进一步减少的低氧氟化钽酸钾晶体或低氧氟化铌酸钾晶体。
图1是利用本发明的氧分析方法得到的氧检测曲线图。
发明内容
因此，本发明者进行了深入研究，结果发现对通过重结晶工艺能得到的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的母液想办法，将所得重结晶体进行过滤分离提取，经干燥工序制成最终产品，通过这样就使产品中含氧量降低到前所未有的水平。
权利要求记述了低氧氟化钽酸钾晶体的制造方法，该方法是利用控制冷却以氢氟酸为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液，来生成这些重结晶体，再将生成后的该重结晶体过滤分离提取，并将该过滤分离提取的重结晶体在干燥装置内进行干燥，得到晶体，在所述方法中，它具有以氢氟酸为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液的氢氟酸浓度为0.5mol/L-10mol/L的特征。是同样的制造方法，在其他权利要求中记述了低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法，该方法是利用控制冷却以氢氟酸作为必需成分的饱和氟化铌酸钾溶液，来生成这些重结晶体，再将生成后的该重结晶体过滤分离提取，并将该过滤分离提取的重结晶体在干燥装置内进行干燥，得到晶体，在所述方法中，它具有以氢氟酸作为必需成分的饱和氟化铌酸钾溶液的氢氟酸浓度为10mol/L-20mol/L的特征。
首先，对想到这些制造方法的背景进行说明。所谓氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶中所含氧包括2部分氧(1)重结晶阶段，因表面上吸附的水分及进入晶粒中的水分而产生的氧(在上文及下文中，称这些为因水分产生的氧)，(2)与该重结晶晶粒内部结合的、固定的氧(在上文及下文中，称为结合氧)。
所述水分主要以附着在、或吸附在晶体外表部分上的状态存在，其原因可以认为是晶体没有被充分干燥和干燥后又吸湿等缘故。与此不同的是，作为与重结晶晶粒内部结合的、固定的氧，是以K2TaOF5和K3Nb2OF11等而存在的。因此，就必须考虑要将上述2部分氧降低。
上述权利要求中所述的2种制造方法是以能减少结合氧量为目的而进行的。为实现该目的，在得到重结晶体的阶段，就要尽可能抑制生成重结晶体中存在的K2TaOF5和K3Nb2OF11等。为此，本发明者就最能抑制这些生成的条件，即就上述饱和溶液中的什么样成分对生成产生影响进行了研究，结果确认上述饱和溶液中的氢氟酸浓度对生成产生最大影响。在构成得到氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶用的饱和溶液时，氢氟酸是必需成分。
因此，经过深入研究，结果发现，用饱和氟化钽酸钾溶液时，氢氟酸浓度在0.5mol/L-10mol/L范围内时，而用饱和氟化铌酸钾溶液时，氢氟酸浓度在10mol/L-20mol/L范围内时，就可以最大减少结合氧量，可以将结合氧量降低在1重量％以下。这里所示的最低限度的氢氟酸浓度是进行重结晶、达到工业上的最低限度的饱和浓度所必需的氢氟酸浓度，若氢氟酸浓度不到最低限度量，则生成氟氧化物，并混入晶体中。另外，若氢氟酸浓度超过各上限值时，则有大量微细晶体生成，所得的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的附着水分量开始急剧增加。
接下来，本发明记述具有以下特征的低氧氟化钽酸钾晶体的制造方法将干燥装置内氛围温度控制在50℃-200℃进行干燥处理，将干燥处理完的氟化钽酸钾重结晶从该干燥装置内拿到外面空气中，将此时氟化钽酸钾重结晶的物质温度和外部气体的温度差定在50℃以下，以抑制氟化钽酸钾重结晶的吸附水分。本发明还记述具有如下特征的低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法将干燥装置内氛围温度控制在50℃-150℃进行干燥处理，将干燥处理完的氟化铌酸钾重结晶从该干燥装置内拿到外部气体中，将此时氟化铌酸钾重结晶的物质温度和外部气体的温度差定在50℃以下，以抑制氟化铌酸钾重结晶的吸附水分。
这些制造方法显然是通过如上所述调整母液的氢氟酸浓度来降低重结晶体中的结合氧量的方法，并且它还是降低因水分产生的氧的方法。要降低因水分产生的氧，首先必须在干燥工序中，将过滤分离提取的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶充分干燥。假设该重结晶晶粒表面只吸附水分的气散，只要尽可能增高干燥温度，就能够很容易将表面所吸附的水分除去。
另外，只要是关于表面吸附的水分量的问题，吸附的晶体粒径当然就会对吸附水分的量产生影响。即，若为同一重量的晶体，该晶体粒径越小，比表面积就越大，水分吸附的部位就会变大，吸附水分的量就会增加。为此，在对比因水分产生的氧量多少时，必须要在具有几乎同一粒度分布的重结晶体之间进行比较。
然而，在还存在有进入氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的晶粒内部的水分时，若考虑要除去该水分，就必须考虑要花时间、慢慢进行水分除去。这是因为若在极高温度下进行干燥的话，不但氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的内部的水分不能除去，还会导致干燥后表面变质。在考虑到上述这些情况的基础上，本发明者认为应该将干燥重结晶体时的干燥氛围温度定在在氟化钽酸钾重结晶的情况下，在200℃以下；在氟化铌酸钾重结晶的情况下，在150℃以下。
对于本发明的干燥装置的氛围体，无论是在大气氛围中干燥，真空氛围中干燥，还是在氩气等惰性气体置换的氛围中干燥等，只要能有效地将重结晶体的晶粒内所包含的水分除去，哪一种氛围体都可以。由此，在大气氛围中，为有意识地使水分短时间内蒸发掉，通常必须将干燥温度定在100℃以上。若在真空氛围中、惰性气体氛围中，可以采用更低温度进行干燥。另外，即使在真空氛围中、惰性气体氛围中，也可以进行高温干燥，但从追求经济性的角度出发，由于生产成本大幅度上升，是不理想的。因此，本发明者考虑到工业生产率，就对大气氛围中的适当干燥温度进行了研究，结果是可以采用70℃作为干燥温度的下限值。若在70℃以下进行干燥，干燥时间会非常长，生产率明显降低。另外，关于干燥装置的构造，只要具备尽可能不使从重结晶体中脱离的水分发生再吸附、而能高效率地将其排出到干燥装置外的功能，哪一种构造的干燥装置都可以。
对于干燥时的出现问题，不仅有上述干燥温度的问题。在利用具有吸湿性的粉体时，因其比表面积大，在大气中若将其从高温状态冷却到低温状态，还会出现吸湿现象。因此，将干燥处理后的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶在其本身物质温度较高的情况下拿到大气中，则大气中的水分就会较容易地再次吸附在氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的表面上。因此，本发明者进行了研究，结果表明在将干燥处理后的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶从干燥装置内取出时，若晶体的本身温度和大气温度存在50℃之内温度差时，就可以防止水分向晶体表面大量进行再吸附。根据以上背景，就想到了本发明的制造方法。根据有关方法，若将干燥温度和冷却方法进行优化，就可以在大气中进行干燥，能够不增加成本而得到将含氧量降低的重结晶体。
假设以往的氟化钽酸钾重结晶的结合氧量在1.2重量％以上，而以往的氟化铌酸钾重结晶的结合氧量在2.0重量％以上时，如果利用本发明的方法，就可以得到极大地降低了结合氧量的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶。由此，在权利要求中记述了利用本制造方法所得到的低氧氟化钽酸钾晶体，它具有氟化钽酸钾晶体中所含的氧中、该晶体固定的氧在1重量％以下的特征；在其他权利要求中记述了利用本制造方法所得到的低氧氟化铌酸钾晶体，它具有氟化铌酸钾晶体中所含的氧中、该晶体固定的氧在1重量％以下的特征。
另外，如果利用其他权利要求中所述的制造方法，不仅可以将结合氧量减少，还可以将因水分产生的氧量降低，能够使氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶含有的总氧量降低。以往的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶的因水分产生的氧量都在1.5重量％左右，若利用本制造方法，就可以将其降低到1.0重量％以下。其结果是，在权利要求中记述了利用本制造方法所得的电容器用的低氧氟化钽酸钾晶体，它具有含氧量在2重量％以下的特征；另外，在其他权利要求中记述了利用本制造方法所得的电容器用的低氧氟化铌酸钾晶体，它具有含氧量在2重量％以下的特征。
对于具有这里所说的含氧量水平的氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶，是通过现有工业水平不能制造的。若使用这样的低氧氟化钽酸钾或低氧氟化铌酸钾，就可以将还原成金属粉时的碱金属等消耗量降低，并且能够进行均匀还原反应，能够期望显著提高CV值。
下面就氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶所含氧的定量方法进行说明。分别对因水分产生的氧和结合氧这两种情况进行说明。考虑到重结晶体内所含水主要是附着在或吸附在重结晶体粒子的表面上，由此，在已将温度调整到110℃左右的干燥机内进行干燥，求得因此而造成的重结晶体中所含水的减少量，换算成水分量，再进一步根据该水分量，就可以换算成因水分产生的氧量。
另外，在想测定结合氧的情况下，虽考虑到利用测定K2TaOF5和K3Nb2OF11等x射线衍射法进行测量，但如果晶体内不含有数重量％以上的结合氧，就不能检测出。由于定量精度较差，该定量方法不能用作对氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶进行质量管理。即，即使对氟化钽酸钾重结晶或氟化铌酸钾重结晶采用X射线衍射法，也不能区别能使电容器性能提高的产品。
因此，本发明者终于发明了能分别测量因水分产生的氧量和结合氧量的方法。在权利要求中记述了具有如下特征的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体的氧定量方法将氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体放到石墨坩锅内，将该石墨坩锅通上电，使石墨坩锅本身电阻发热，而加热该石墨坩锅内的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体，使其升温，抽取该晶体中所含的氧产生的一氧化碳，并且定量测量该一氧化碳的量，从所得一氧化碳的量就可以定量换算出氧量；此方法还具有如下的特征来加热石墨坩锅内的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体，当石墨坩锅的温度在100℃-200℃范围时，测定相当于因水分产生的氧的第1检测峰，当石墨坩锅温度在100℃-200℃范围时，使因水分产生的氧和加热到1000℃的碳铂催化剂接触，转化为一氧化碳，检测的氧消失后，再将石墨坩锅的温度加热到2000℃以上，并使石墨坩锅维持在该温度上，然后测定相当于结合氧的第2检测峰。
参见图1，对该氧的定量方法进行说明。即，这些氧定量方法为将氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体放入石墨坩埚中，再将该石墨坩锅放入氧分析装置的腔室内，将作为该样室内运载气体的氦气慢慢放出，进行氛围置换。然后，将石墨坩锅通上电，使石墨坩锅本身电阻发热，加热此石墨坩锅内的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体，通过加热，使此晶体热分解，使所含的氧以一氧化碳的形式逸出。利用检测器来定量检测该一氧化碳，通过所得的一氧化碳来定量换算氧量。
在本发明中，将此时的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体一面加热，一面如下所述分别对因水分产生的氧和结合氧进行定量测定。首先，为了只定量测量因水分产生的氧，将氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体放入石墨坩锅内，对石墨坩锅进行电阻加热，从而加热其中的晶体。然后，石墨坩锅的温度在150℃-200℃的范围时，测定所示的第1检测峰。此第1检测峰是如图1所示的最初被确认的氧检测峰。该第1检测峰是在低温区域检测的，该峰值被认为相当于因水分产生的氧量。
结束第1检测峰的检测后，接下来，将石墨坩锅的温度急剧加热到2000℃以上，并将石墨坩锅维持在该温度，检测出想到结合氧的第2检测峰。该第2检测峰由于将因水分产生的氧预先除去，而且试样即氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体完全被热分解，所以可以说相当于纯结合氧。如上所述，就可以分别对因水分产生的氧和结合氧的量进行测定。
具体实施例方式
第1实施例用溶液温度为70℃、钽浓度为25g/L、钾浓度为10g/L、氢氟酸浓度为60g/L的溶液来作为饱和氟化钽酸钾溶液，然后，将该饱和氟化钽酸钾溶液放入重结晶槽中。
然后，以10℃/小时的冷却速度，对上述饱和溶液进行冷却，直到溶液温度到10℃，得到氟化钽酸钾重结晶。将如上所述完成了重结晶的溶液经压滤机过滤分离并提取生成后的氟化钽酸钾重结晶。利用下面的干燥工序，将过滤分离提取的氟化钽酸钾重结晶放入到是大气氛围的、氛围的温度为180℃的干燥装置中，进行12小时的干燥，停止加热，并将炉温冷却，直到氟化钽酸钾重结晶本身的温度为40℃，将其从干燥装置中取出。另外，以氮气置换干燥氛围，并同时进行同样的干燥。
这样得到的低氧氟化钽酸钾晶体中，粒度分布为0.05mm-4.00mm大小的晶体为80重量％。通过对此低氧氟化钽酸钾晶体含氧量的测定，可知在大气氛围中干燥，含氧量为0.271重量％(因水分产生的氧为0.016重量％，结合氧为0.255重量％)，而在氮置换的氛围中进行干燥的含氧量为0.054重量％(因水分产生的氧为0.009重量％，结合氧为0.045重量％)。若考虑到现有供给市场的氟化钽酸钾的含氧量在3重量％以上(因水分产生的氧在1.5重量％以上，结合氧在1.2重量％以上)，很明显是极低含氧量的晶体。
对于含氧量的分析，是按如下所述进行的。预先将石墨坩锅在分析装置(氧氮分析装置(株式会社)堀场制作所制造的EMGA-620)内以240℃进行空烧。在该石墨坩锅内放入50mg作为试样的低氧氟化钽酸钾晶体，然后，加热石墨坩锅，直到其温度达到200℃，测定第1检测峰。此后，将石墨坩锅加热到其温度达到2400℃，测定第2检测峰。在该期间，将从低氧氟化钽酸钾中脱离的氧中的因水分产生的氧和加热到1000℃的碳铂催化剂进行接触，变成一氧化碳。再者，对于结合氧，是将从加热分解的低氧氟化钽酸钾中脱离的氧和构成石墨坩锅的碳进行反应，转化为一氧化碳，用红外线检测器分别定量检测一氧化碳。再者，对于装置校正，使用了校正试样(JCRM RO21氧的含有率为1.05重量％)。第2实施例所述的低氧氟化铌酸钾的含氧量测定方法也相同。
第2实施例用溶液温度为70℃、铌浓度为40g/L、钾浓度为50g/L、氢氟酸浓度为300g/L的溶液来作为饱和氟化铌酸钾溶液，然后，将该饱和氟化铌酸钾溶液放入重结晶槽中。
然后，以10℃/小时的冷却速度，对上述饱和溶液进行冷却，直到溶液温度到10℃，得到氟化铌酸钾重结晶。将如上所述完成了重结晶的溶液经压滤机过滤分离并提取生成后的氟化铌酸钾重结晶。利用下面的干燥工序，将过滤分离提取后的氟化铌酸钾重结晶放入到是大气氛围的、氛围的温度为120℃的干燥装置中，进行12小时的干燥，停止加热，并将炉温冷却，直到氟化铌酸钾重结晶本身的温度为40℃，将其从干燥装置中取出。另外，以氮气置换干燥氛围，并同时进行同样的干燥。
这样得到的低氧氟化铌酸钾晶体中，粒度分布为0.05mm-4.00mm大小的晶体为85重量％。通过对此低氧氟化铌酸钾晶体含氧量的测定，可知在大气氛围中干燥，含氧量为0.583重量％(因水分产生的氧为0.229重量％，结合氧为0.354重量％)，而在氮置换的氛围中进行干燥的含氧量为0.282重量％(因水分产生的氧为0.111重量％，结合氧为0.271重量％)。若考虑到现有供给市场的氟化铌酸钾的含氧量在3.5重量％以上(因水分产生的氧在1.5重量％以上，结合氧在2.0重量％以上)，很明显是极低含氧量的晶体。
产业上应用的可能性根据本发明有关的制造方法，相对于以往的制造方法，无需特别投资新的设备，就可以很容易得到以往不能提供给市场的低氧氟化钽酸钾晶体或低氧氟化铌酸钾晶体。另外，若将该低氧氟化钽酸钾晶体或低氧氟化铌酸钾晶体用于形成电容器的电极时，就能够有效制成漏电流少的电极，对电容器质量的稳定起到很大的作用。另外，利用本发明的氧分析方法，就能高精度地对低氧氟化钽酸钾晶体或低氧氟化铌酸钾晶体中所含氧进行分析，并能充分保证低氧氟化钽酸钾晶体或低氧氟化铌酸钾晶体在提供给市场时的质量。
权利要求
1.低氧氟化钽酸钾晶体的制造方法，它是通过控制冷却以氢氟酸作为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液来生成重结晶体，将生成的该重结晶体过滤分离提取，并将该过滤分离提取的重结晶体在干燥装置内进行干燥，得到晶体的方法，其特征在于，以氢氟酸为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液的氢氟酸浓度为0.5mol/L-10mol/L。
2.根据权利要求1所述的低氧氟化钽酸钾晶体的制造方法，其特征在于，将干燥装置内的氛围温度定为50℃-200℃进行干燥处理，在经过干燥处理的氟化钽酸钾重结晶从该干燥装置内取出置于外部气体中时，氟化钽酸钾重结晶的物质温度和外部气体的温度差定在50℃以下，以抑制氟化钽酸钾重结晶的水分吸附。
3.低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法，它是通过控制冷却以氢氟酸作为必需成分的饱和氟化铌酸钾溶液来生成重结晶体，将生成的该重结晶体过滤分离提取，并将该过滤分离提取的重结晶体在干燥装置内进行干燥，得到晶体的方法，其特征在于，以氢氟酸为必需成分的饱和氟化铌酸钾溶液中的氢氟酸浓度为10mol/L-20mol/L。
4.根据权利要求3所述的低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法，其特征在于，将干燥装置内的氛围温度定为50℃-150℃进行干燥处理，在经过干燥处理的氟化铌酸钾重结晶从该干燥装置内取出置于外部气体中时，氟化铌酸钾重结晶的物质温度和外部气体的温度差定在50℃以下，以抑制氟化铌酸钾重结晶的水分吸附。
5.低氧氟化钽酸钾晶体，它是利用权利要求1中所述的制造方法而得的，其特征在于，在氟化钽酸钾晶体所含的氧内，固定于该晶体内的氧在1重量％以下。
6.低氧氟化钽酸钾晶体，它是利用权利要求2中所述的制造方法制得的，其特征在于，含氧量在2重量％以下。
7.低氧氟化铌酸钾晶体，它是利用权利要求3中所述的制造方法制得的，其特征在于，在氟化铌酸钾晶体所含的氧内，固定于该晶体内的氧在1重量％以下。
8.低氧氟化铌酸钾晶体，它是利用权利要求4中所述的制造方法制得的，其特征在于，含氧量在2重量％以下。
9.氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体的氧定量方法，其特征在于，将氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体放入石墨坩锅内，对该石墨坩锅通电使石墨坩锅本身电阻发热，加热升温此石墨坩锅内的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体，将该晶体中所含的氧作为一氧化碳抽出，定量检测该一氧化碳，由所得一氧化碳的量可换算定量氧量；加热石墨坩锅内的氟化钽酸钾晶体或氟化铌酸钾晶体，使石墨坩锅的温度在100℃-200℃的范围内，测定相当于因水分产生的氧的第1检测峰；在石墨坩锅的温度在100℃-200℃的温度范围内检测完氧后，将石墨坩锅的温度加热上升到2000℃以上，并将石墨坩锅维持在该温度，测定相当于结合氧的第2检测峰。
全文摘要
以提供低氧氟化钽酸钾晶体及低氧氟化铌酸钾晶体的制造方法、利用该制造方法制得的晶体、以及这些晶体中的氧分析方法为目的。低氧氟化钽酸钾晶体的制造方法是利用控制冷却以氢氟酸作为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液来生成这些重结晶体，再将生成后的该重结晶体过滤分离提取，并将该过滤分离提取的重结晶体在干燥装置内进行干燥，得到晶体，在这样的方法中，具有以氢氟酸为必需成分的饱和氟化钽酸钾溶液的氢氟酸浓度为0.5mol/L－10mol/L的特征。
文档编号G01N1/28GK1483001SQ02803363
公开日2004年3月17日 申请日期2002年9月25日 优先权日2001年9月27日
发明者内野义嗣, 木下正典, 典 申请人:三井金属鉱业株式会社, 三井金属 业株式会社