专利名称：纳米贮氢材料贮氢量的测量方法
技术领域：
本发明属于纳米贮氢材料贮氢量的测量方法。
背景技术：
氢能是可再生的理想洁净能源，利用氢能已是本世纪能源领域发展的必然趋势。氢能燃料电池作为二次能源得到了世界各国的极大重视，但是阻碍其实用化的最大技术难题之一就是氢的储存技术。对于车用氢气存储系统，美国能源部(DOE)提出的目标是重量储氢容量不低于6.5％(质量)，体积储氢容量不低于62kgH2/m3，车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg。1997年美国可再生能源国家实验室的A.C.Dillon等(Dillon AC，Jones KM，Bekkedahl TA，et al.[J].Nature 1997；386377-379.)利用热脱附谱法(TPD)研究了单壁碳纳米管的储氢特性后，一维纳米材料成为储氢材料的研究热点。随着研究的深入，相继取得了许多令人振奋的可观数字，然而这些数字又不断的被怀疑和否定。原因就是纳米材料尺寸小、重量轻，很容易由于测试手段、条件的差异，导致不同研究组的实验结果相差很大。因此建立科学、合理、精确的储氢测试方法已迫在眉睫！目前报道的测量储氢量的常用方法主要有以下几种体积法；重量法；热脱附谱法；电化学法；排水法等。体积法所需样品量较大，对系统气密性、实验过程的温度恒定要求较高；重量法需要避免样品的任何非氢(如水分子等)吸附，测量装置成本较高；热脱附谱法是将样品在一定氢压力下储氢后转移到高真空容器中，检测释放氢气的浓度，缺点是无法把转移到高真空过程中已释放的氢气监测到；电化学法电极比较难以制作，能用这种方法检测的材料也较少；排水法通过测排水的体积得到氢气量，缺点是水分子与氢气分子很容易结合，因此使实验数据偏高。
由此可见对于纳米贮氢材料，目前尚无较好的贮氢量测试方法。
发明内容
本发明的目的是获得一种测量精确、灵敏度高的纳米贮氢材料贮氢量的测量方法。
本发明中，使用石英晶体振荡法测量纳米结构贮氢材料的贮氢性能。
石英晶体振荡法目前用于真空镀膜过程中，可以实时监测薄膜沉积厚度。将该方法用于测量材料的贮氢性能还未见报道。依据QCM的基本原理，一定质量的物质沉积在石英晶片上，其共振频率的改变量为Δf=-2f02ΔmAμρ=-CΔm---(1)]]>式中f0为石英晶片的初始共振频率；Δm为质量的增量；A为表面积；μ为剪切模量(2.947×1011gcm-1s-2)；ρ为石英的密度(2.648gcm-3)。由式(1)可知C是与石英晶体有关的常数。因此在一定范围内，石英晶体的共振频率的改变与吸附在其表面的物质的质量变化呈线性变化。即实验中测得的晶片频率的减少量对应着样品所吸附氢的质量。
本发明方法将待测样品放入真空室，用计算机控制对其共振频率实时测量；真空室抽气至真空度1-5×10-3Pa，记录抽气过程中样品共振频率的变化情况；然后打开充气阀，将氢气充入，记录下充气过程中样品共振频率的变化；当充入氢气到达一个大气压后保持4-8小时，直至共振频率稳定在某一数值。
本发明的装置如下样品室(1)连接真空系统(2)，并与膜厚测量仪(石英晶体振荡装置)及计算机系统(3)相连，氢源(4)连接于样品室(1)和真空系统(2)之间；该装置利用计算机对样品共振频率实时测量，根据石英晶体微量称原理，测量得到材料的贮氢量。
具体测试装置如图2所示。
本发明的测试方法即石英晶体振荡法，可测量生长在其石英晶片上的纳米材料的重量贮氢量，测量机理基于石英晶体微量称(QCM)。结果证明采用该方法测量纳米材料贮氢量，方法简便、测量精确、灵敏度高、重复性好。是解决纳米贮氢材料贮氢量测量的难题的一种新的尝试。
图1是贮氢量测量装置示意图。
图2是纳米线样品的共振频率随时间的变化。
图3是空白晶片的共振频率随时间的变化。
图4是样品与空白晶片贮氢过程的对比。
上述图中1是真空室；2是真空系统；3是膜厚测量仪及其计算机系统；4是氢源。
具体实施例方式
本发明以Ag(TCNQ)纳米线贮氢量的测量为例进一步说明本发明的内容。
1.Ag(TCNQ)纳米线样品制备样品的基片为初始共振频率为f1＝6001118Hz的银电极石英晶片。采用真空蒸发法镀上一层厚度为10nm左右的Ag膜后，其共振频率变为f2＝6000624Hz；然后把样品和7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷即TCNQ一起放在玻璃管中，采用真空饱和蒸气反应法得到石英晶片上的Ag(TCNQ)纳米线样品，测得共振频率变为f3＝5996682Hz。
2.贮氢量的测试采用的测试装置如图1所示。测试步骤为(1)将实施例1制得的样品放入小真空室，启动计算机控制系统对其共振频率进行实时测量；(2)对真空室抽气直到真空度达到5×10-3Pa，记录下抽气过程中样品共振频率的变化情况；(3)打开充气阀，缓慢将氢气充入，同样记录下充气过程中样品共振频率的变化情况；(4)当氢气压力达到一个大气压后保持4小时，直至共振频率稳定在某一数值，记录此数值。
为了增加实验结果的可靠性，本发明对空白石英晶片按上述步骤进行了同样的测试。
3.计算(1)Ag(TCNQ)纳米线的频率改变量在银电极不参加反应的条件下，可认为Ag(TCNQ)纳米线的质量对应晶片共振频率的改变量为f1-f3＝4436Hz。但我们在实验分析中却发现银电极参加了反应，因此计算过程中应对晶片的初始共振频率加以修正。由(0＜σ＜1) (2)可以计算出电极中有质量对应ΔfAg＝1593Hz的银参加反应。所以基片上Ag(TCNQ)纳米线的质量实际对应晶片共振频率的改变量应为ΔfAg(TCNQ)＝(f1+ΔfAg)-f3＝4436+1593＝6029Hz。
(2)重量贮氢量Ag(TCNQ)纳米线的石英晶振样品和空白石英晶振片在吸氢测试过程中的共振频率随时间的变化关系如图3和图4所示。由图3可见，开始充入氢气前即样品的初始共振频率为F2＝5996688Hz；吸氢后其共振频率变为F3＝5996606Hz，频率变化量ΔFH2为82Hz；而空白晶片在这个过程的频率变化仅分别为10Hz，它们的对比情况如图5所示。多次试验表明上述结果可以重复，每次试验的相对误差在2％。可见本发明的测量系统是稳定的。
由QCM原理有ΔFH2ΔfAg(TCNQ)=ΔmH2ΔmAg(TCNQ)---(3)]]>因此重量贮氢量为wt%=ΔFH2ΔFH2+ΔfAgTCNQ×100%---(4)]]>把实验数据代入式(4)可得长有Ag(TCNQ)纳米线的石英晶振样品在常温常压下的重量贮氢量为1.34％。
权利要求
1.一种纳米贮氢材料贮氢量的测量方法，是石英晶体振荡法。其特征是将待测样品放入真空室，用计算机控制对其共振频率实时测量；对真空室抽气至真空度1-5×10-3Pa，记录抽气过程中样品共振频率的变化情况；然后打开充气阀，将氢气充入，记录下充气过程中样品共振频率的变化当充入氢气到达一个大气压后保持4-8小时，直至共振频率稳定在某一数值，根据Δf=-2f02ΔmAμρ=-CΔm---(1)]]>及共振频率的修正量Δf特测样品＝(f1+Δf电极)-f3(2)并由石英晶体微量称原理有ΔFH2ΔfAg(TCNQ)=ΔmH2ΔmAg(TCNQ)---(3)]]>可获得纳米贮氢材料的重量贮氢量wt%=ΔFH2ΔFH2+ΔfAgTCNQ×100%---(4)]]>
2.根据权利要求1所述的纳米贮氢材料贮氢量测量方法的装置，其特征是样品室(1)连接真空系统(2)，并与膜厚测量仪(石英晶体振荡装置)及计算机系统(3)相连，氢源(4)连接于样品室(1)和真空系统(2)之间；该装置利用计算机对样品共振频率实时测量，根据石英晶体微量称原理，测量得到材料的贮氢量。
全文摘要
本发明是一种纳米贮氢材料贮氢量的测量方法。由于纳米材料尺寸小、重量轻，因此现有测量材料贮氢量的方法测量纳米材料时有很大困难及误差。本发明运用真空镀膜中计算机薄膜厚度实时监测系统，测量生长在其石英晶片上的纳米材料的贮氢性能。膜厚监测系统中的石英晶体振荡仪是基于石英晶体微量称(QCM)的基本原理，通过测量待测样品生长过程及贮氢前后其共振频率的改变量，辅以石英晶体初始共振频率的修改，获得了纳米贮氢材料的重量贮氢量。本发明将真空镀膜中实时监测膜厚沉积厚度的石英晶体振荡法运用纳米材料贮氢量的测定，精度高，灵敏度好，获得令人满意的效果。
文档编号G01N33/22GK1547012SQ20031010922
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年12月10日
发明者曹冠英, 何培松, 孙大林, 陈国荣 申请人:复旦大学