专利名称：用于检测Fe的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于检测Fe3+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法。
背景技术：
重金属离子(如Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Mn5+、As3+、Fe3+、Hg2+)能够对人体产生有害甚至致命的影响，因此重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测等方面有着非常重要的意义。目前的检测方法主要有原子吸收分光光度法和质谱法等，但是采用这些方法的设备庞大，并且昂贵，需要复杂的预处理，测量周期长以及需要熟练的操作人员，这在实际应用中带来许多不方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测Fe3+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法，能够对Fe3+进行定性和定量检测。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下1、本发明结构选用p型或n型Si片作基底，在基底上从下而上依次有SiO2层、金属层、对Fe3+敏感的薄膜。金属层为下层为Cr，上层为Au，或下层为Ti；，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt。
2、本发明的制备方法(1)LAPS的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为LAPS的衬底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成LAPS，采用磁控溅射技术在LAPS表面镀金属层，保证薄膜和LAPS紧密结合，其中金属层有三种作为选择分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；(2)敏感材料的制备选用纯度均为99.99％的Ge、Sb、Se粉和光谱纯Fe粉，按照摩尔比Fe0.8～1.2(Ge28Sb12Se60)99.2～98.8充分混合后，放入直径为0.7cm的石英管中，抽真空，真空度约为10-3Pa，然后加热到1050℃，保持24小时，然后在空气中退火；在240℃保持2小时，然后再在空气中退火，即完成了敏感材料的制备；把合成的敏感材料切割成厚度为0.5cm左右的薄片，即形成了脉冲激光沉积所需的靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术在LAPS上制备敏感薄膜方法，即；采用脉冲激光沉积技术，在LAPS上制备对Fe3+敏感的薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到150℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Fe3+敏感的薄膜。
半导体直流偏压的改变会引起内部光生电流的变化，在固定偏压不变的LAPS中，薄膜对电解质溶液中的Fe3+的选择性是回路中电流引起变化的决定因素，不同的浓度会引起电流的改变，通过测量外电路中的电流变化，就可以反映出溶液中的Fe3+浓度。
本发明具有的优点是检测器件小，试样溶液少，测量快速，使用便捷，测量准确，干扰离子少。该薄膜传感器可在江河湖海、生物医学领域如血液、体液等、工业废水、中药、蔬菜、水果、茶叶等领域中对Fe3+进行定性和定量检测。
下面结合附图和实施例对本发作进一步说明。
图1是本发明的第一种传感器的基本结构图；图2是本发明的第二种传感器的基本结构图；图3是本发明的第三种传感器的基本结构图；图4是脉冲激光沉积制备薄膜过程原理图；图5是pH对Fe3+选择薄膜传感器的影响；图6是Fe3+薄膜选择传感器的I-V曲线；图7是Fe3+薄膜选择传感器的标准曲线。
具体实施例方式
传感器的结构选用p型或n型Si片作基底，在基底从下而上依次有SiO2层、金属层、对Fe3+敏感的薄膜。金属层为下层为Cr，上层为Au，如图1所示；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au，如图2所示；或下层为Ti，上层为Pt，如图3所示；激发光源采用正面光照或背面光照均可。
传感器的制备(1)LAPS的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为LAPS的衬底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成LAPS，采用磁控溅射技术在LAPS表面镀金属层，保证薄膜和LAPS紧密结合，其中金属层有三种作为选择分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；激发光源采用正面或背面均可；(2)敏感材料的制备选用纯度均为99.99％的Ge、Sb、Se粉和光谱纯Fe粉，按照摩尔比Fe1.2(Ge28Sb12Se60)98.8充分混合后，放入直径为0.7cm的石英管中，抽真空，真空度约为10-3Pa，然后加热到1050℃，保持24小时，然后在空气中退火；在240℃保持2小时，然后再在空气中退火，即完成了敏感材料的制备；把合成的敏感材料切割成厚度为0.5cm左右的薄片，即形成了脉冲激光沉积所需的靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术，在LAPS上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图4所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程参数如表1所示。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到150℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Fe3+敏感的薄膜。
表1 脉冲激光沉积制备薄膜过程参数沉积过程参数 实验值能量密度 0.2J/cm2波长 248nm脉冲宽度 30ns重复频率 1.4Hz沉积时间 30min压力 0.2mbar N2基底温度 423K靶材材料 Fe-Ge-Sb-Se传感器的原理半导体直流偏压的改变会引起内部光生电流的变化，在固定偏压不变的LAPS中，薄膜对电解质溶液中的Fe3+的选择性是回路中电流引起变化的决定因素，不同的浓度会引起电流的改变，通过测量外电路中的电流变化，就可以反映出溶液中的Fe3+浓度。
激发光源采用激光二极管，可以正面或背面照射；参比电极选用铂电极或Ag/AgCl；欧姆接触引出导线接直流电源，直流电源是起偏压的作用；测量溶液会引起敏感膜电位的变化，从而引起电路回路中的电流发生改变，通过测量到的光电流变化就可以测量出溶液中所含Fe3+的浓度。
传感器的特性(1)pH值的影响pH会影响薄膜传感器的电特性，所以测试了该传感器的pH值适宜使用范围。固定浓度10-3和10-4mol/L不变，配置不同的pH Fe3+溶液，测试结果见图5。在0～2范围内，pH对薄膜传感器几乎没有太大的影响，但是当pH＞2时，电压响应会显著下降。
(2)I-V曲线薄膜传感器对Fe3+的I-V扫描曲线如图6所示，基底为n型硅，横坐标为偏压，纵坐标为响应电流。Fe3+浓度范围10-3～10-5mol/L。该结果表明薄膜传感器对Fe3+具有较高的选择性。
(3)传感器的特性曲线薄膜传感器对Fe3+选择性的标准曲线如图7。标准曲线的线性部分斜率为56±2mV/decade，接近一价离子(n＝1)的能斯特方程V＝V0+(RT/nF)lna式中，V0表示离子交换过程中的标准电位，a表示离子活度，0.5mol/LKNO3作为背景电解质保持溶液中的离子强度恒定，可以用浓度代替活度。该传感器的响应机理不是传统的离子交换反应，因为按照能斯特方程，若认为溶液中的Fe3+和薄膜中的Fe3+交换产生电压，其响应斜率应该为20mV/decade(n＝3)，而事实上所测结果更接近n＝1的能斯特方程，因此推断薄膜和电解质溶液产生表面电压的机理为
即薄膜中的Fe2+和溶液中的Fe3+发生氧化还原反应。
(4)传感器的其他参数该薄膜传感器对Fe3+的检测下限为5×10-6mol/L。薄膜传感器的响应时间在浓度高于1×10-4mol/L时，不超过40s，低于此浓度时，响应时间增长到1～2分钟。该薄膜传感器对金属离子Fe2+、Na+、K+、Ca2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+均不敏感，测试方法为对每种金属离子(浓度范围为1×10-1～1×10-6mol/L)依次从低浓度到高浓度进行测试，响应电压几乎恒定不变。该薄膜传感器没有明显的浓度迟滞效应。
权利要求
1.一种用于检测Fe3+的薄膜光寻址电位传感器，其特征在于选用p型或n型Si片作基底，在基底从下而上依次有SiO2层、金属层、对Fe3+敏感的薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测Fe3+的薄膜光寻址电位传感器，其特征在于所说的金属层为下层为Cr上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测Fe3+的薄膜光寻址电位传感器的制备方法，其特征在于1)光寻址电位传感器的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为光寻址电位传感器的衬底，硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成光寻址电位传感器，采用磁控溅射技术在光寻址电位传感器表面镀金属层，保证薄膜和光寻址电位传感器紧密结合，其中金属层有三种作为选择分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；2)敏感材料的制备选用纯度均为99.99％的Ge、Sb、Se粉和光谱纯Fe粉，按照摩尔比Fe0.8～1.2(Ge28Sb12Se60)99.2～98.8充分混合后，放入直径为0.7cm的石英管中，抽真空，真空度约为10-3Pa，然后加热到1050℃，保持24小时，然后在空气中退火；在240℃保持2小时，然后再在空气中退火，即完成了敏感材料的制备；把合成的敏感材料切割成厚度为0.5cm左右的薄片，即形成了脉冲激光沉积所需的靶材；3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术在光寻址电位传感器上制备敏感薄膜方法，即采用脉冲激光沉积技术，在光寻址电位传感器上制备对Fe3+敏感的薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到150℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Fe3+敏感的薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种用于检测Fe
文档编号G01N27/333GK1547003SQ20031010948
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月14日 优先权日2003年12月14日
发明者王平, 门洪, 李毅, 许祝安, 王 平 申请人:浙江大学