专利名称：确定金属熔体中氧活性的探针及其生产方法
技术领域：
本发明涉及用于测量金属熔体、特别是钢熔体中氧活性的探针，并涉及生产该探针的方法背景技术US 4 906 349公开了一种已知的普通探针。这种探针是浸入金属熔体中的测量头的部件。伸出测量头的小管由稳定的氧化锆制成，当在较高的熔体温度(约1500℃至高达1800℃)下应用时，其主要是氧传导而电子传导可以忽略。小管在其伸出端是封闭的，并且在其中设置着为铬和氧化铬粉末混合物形式的参比物质，其通过电导体而与测量仪器相连。另外，测量仪器通过与金属熔体(浴)电子传导接触并进一步通过金属熔体而与小管的外表面进一步相连，因而测量小管内外表面间的电势差，因此，针对温度，可以计算熔体中的氧活性。氧活性对应各种物质如金属熔体、特别是钢熔体中溶解或另外存在的氧含量。
用这种探针测量氧活性的原理在期刊“Stahl und Eisen”95(1975)，No.22，1084页的文章″Sauerstoffmeβsonde FOX fürStahlschmelzen″中也进行了公开。
由US 3 752 753和US 3 773 641可知由固体电解质制成的插头可以被粘入难熔小管的开口端。在测量过程中，插头的外前侧平面与熔体接触。
最后，已知的实施方案有固体电解质以载体针或载体小管上涂层的形式存在，如DE 28 33 397 A1中所述。因为涂层的厚度低于300μm，并且很快达到热和电平衡，这些探针具有特别短的反应时间。
所描述的这类探针已经成为测氧活性的标准测量元件，特别是用铝监测脱氧过程的进程时。在较高氧浓度范围内，即100-1000ppm或更高时，它们的功能令人非常满意。
但应注意到在1-100ppm的较低氧浓度范围内测量的可靠性和精确度、特别是可重复性都不能令人满意。
精确度问题在已经提到的美国专利US 4 906 349中也进行了处理。按照该文献，为了在氧浓度为0-20ppm时更精确且响应时间更好地测量氧浓度，在熔体中浸没的探针通过蚀刻或喷砂而对其外表面进行机械清洗。
固体电解质如氧化锆的插入熔体的表面的机械和化学清洗需要花费相当多的额外费用，因为它们是非常硬且稳定的材料。
本发明的一个目的是在没有过多花费且不会导致测量不可靠危险的情况下，改进探针在低氧浓度下的功能。
发明内容
通过进一步开发已知探针而实现本目的，其中固体电解质的入口表面覆盖一种功能性的箔片元件。从这种意义上讲，这种箔片元件可以是单个箔片或一个位于另一个之上的几个箔片，当浸入熔体中时，它们发挥特定功能。
在本文中，术语″箔片″是相对于涂层而言的。涂层应用于载体上，并且仅通过这种方式以两维材料聚集体粘合。而箔片是一种片状自支撑的两维材料结构，如薄的卷筒式金属，其与涂层相比粘附没有特定载体，并表现为较小厚度的平面片物件，该物件在表面上基本上是均匀的。
箔片可以有各种功能。在低氧浓度下的测量问题可部分归于如下事实当探针插入熔体时，在探针表面上，氧从周围被带入并被测量。当熔体中氧浓度非常低时，这种误差会变得相当大。
在探针插入熔体过程中，箔片阻止探针表面上环境空气中的氧被带入。
箔片的另一个功能是可以影响熔体对插入表面的润湿性。如果箔片由一种不妨碍氧离子由熔体迁移至固体电解质同时在熔融过程中在熔体影响下对可润湿性具有有利影响的材料制成，则可降低该测量误差。
箔片元件作为整体应该是柔性的，特别是它的单个箔片应该是柔性的，从而可以很容易地与固体电解质入口表面形状匹配，并且可以适合紧密接触。因此，箔片元件应该仅具有小的机械刚性。
对所讨论的这类探针的固体电解质的入口表面提供覆层在原理上是已知的。
例如，在美国专利US 4 342 633中，固体电解质的小管配备有低碳钢的保护屏蔽层，当将探针浸入金属熔体中时，该保护屏蔽层可以减小温度冲击，所述保护屏蔽层可以在小管上上下移动。保护屏蔽层包覆探针，并且其本身具有按探针调节的小管形状，并且可以紧密配合地在探针上滑动。与箔片相比，钢制小管，即保护屏蔽层，具有固有的稳定性。因为固体电解质的小管只有在外周边处具有某些偏差的情况下才可以制备，这种紧密配合难以达到。钢制小管内周边与外周边的紧密接触无法实现。在固体电解质和保护屏蔽层之间的间隙中总是存有空气和氧气，并影响熔体中低氧浓度的测量。在US 4 342 633中给出的元件具有热保护作用，但不能实现本发明的目的。
日本公开JP 56100353 A2、JP 56100354 A2和JP 56092450 A2公开了改善熔体钢中探针的测量行为的固体电解质探针的涂层。在JP56100353 A2中，涂层用金属如Fe、Cu、Ni、Mg、Al或金属氧化物如MgO、Al2O3或类似物通过蒸发、溅射、离子电镀或其它方法制成。在JP56100354 A2中，用有机粘合剂中的金属氧化物粉末如MgO、Al2O3或类似物的固体电解质覆层是已知的，这将会致使传热加速并提高过程的反应速率。JP 56092450 A2教导了约35ppm的氧活性，即提到了低浓度范围。在JP 56092450 A2中，描述了一种金属粉末和有机粘接剂混合物的涂层，以提高固体电解质探针在熔体钢中的可润湿性。在探针和钢之间没有设置绝热层。这将减少设备的反应时间。
涂层形式的覆层需要附加的昂贵设备，并且在插入熔体时，存在从固体电解质表面剥落的危险。
另一方面，用本发明的箔片元件的入口表面的覆层具有更简单的优点，并且不会发生类似涂层的剥落。
箔片元件可以具有至少一个可被金属熔体中的氧氧化的箔片，例如可以由铝材料组成。可用作可氧化箔片的其它材料有钛、锡、镁等，这是因为它们很容易被氧化。
这种箔片在与热熔体接触后立即熔融，并与浸入熔体过程中可能在探针表面带入的氧发生反应。因此，这种氧不再使测量产生错误。
箔片元件可以具有至少一个第二功能箔片，该第二功能箔片在其外侧或内侧至少部分覆盖或重叠在第一箔片上。
可能有利的是当熔融时第二箔片材料能够增强与熔体接触的固体电解质的入口表面的润湿性，从而固体电解质与熔体均匀接触。
具有这种功能的箔片可以由铜材料制成。第二箔片材料的其它例子包括Pb、Ag、Zn、Sn、Au、Pt、Bi和Mg。
当所提供的固体电解质以插头状材料小片紧密地固定在难熔小管的开口端时，在浸入熔体时，固体电解质具有基本为平面的导向熔体的前壁，箔片元件可以在该前壁前延伸，并在浸入的一瞬间将其覆盖与熔体隔离。
当固体电解质为载体针或小的载体管上的涂层时，第一元件覆盖固体电解质的所有部分，否则的话固体电解质将会在浸入的时间内与熔体金属直接接触。
正如所优选的，如果固体电解质以浸入到熔体中并且在浸入端封闭的小管的形式提供，则在小管浸入部分上的箔片元件紧密包覆其外周边，这意味着外周边的圆筒体部分和半球部分也封闭小管。
本发明的另一个重要进展涉及保持箔片元件与固体电解质入口表面紧密接触的设备。
这种设备可以是设置在入口表面和箔片元件之间且当与熔体接触时分解的化学粘合剂。在浸没后提供入口表面的紧密接触后，这种粘合剂在熔体中通过燃烧、蒸发或溶解而消失。其例子包括有机粘合剂如丙烯酸树脂。
可用作替换且优选的设备可以是机械设备，其从外部挤压箔片元件使其与固体电解质的入口表面紧密接触。
挤压可以具体通过弹性设备而基本均匀地在表面上实施。在实践中已经证明，这种简单的实施方案可以是在小管外表面上紧密包覆箔片元件的弹性软管。
这种软管首先具有比设置在小管周围的箔片元件更大的直径，并且当在箔片元件上纵向滑动后，其可以沿径向直径收缩到箔片元件上。
实践中可以按如下方式实现这一点软管由热活性形状记忆材料制成，即由一种可以永久变形但在热作用下返回其原始形状和尽寸的材料制成。
本发明方法的一个方面是小管被功能性的箔片元件在其外围表面处紧密包覆，而弹性软管在小管上的箔片元件上纵向滑动，随后软管收缩到箔片元件上，产生径向压力，使箔片元件与固体电解质的入口表面紧密接触。
可以应用由形状记忆材料制成的软管，然后当其在滑动位置时加热软管产生收缩。
下列非限定性描述与附图一起提供更具体的指导，并且阐述这里构想的本发明的具体实施方案。但它们都仅仅作为描述性目的，本领域的熟练技术人员应该理解在不偏离本发明最广义的实质和精神的情况下，可以作各种变化、替代和更改。
在附图中描述了本发明的优选实施方案。
图1给出了探针下部的纵向剖面；图2给出了沿图1中II-II线的横截面；图3给出了第二个实施方案的类似纵向剖面；图4给出了沿图3中IV-IV线的横截面；图5-8给出了与图1类似的缩小比例的纵向剖面。
具体实施例方式
图1中作为整体用数字100表示的探针包括一个具有圆筒状外表面1″的小管1，该小管在其下端近似半球状封闭。其由固体电解质11制成，该固体电解质在高温时主要是氧离子传导的，电子传导可以忽略，在本实施方案中其由用MgO稳定的ZrO2制成。参比物质2是铬和氧化铬的粉末混合物，位于小管1的下部。固体电解质11的内表面12在其下端顶点部位1′处与接触导线3导电接触，接触导线引至测量仪器如电压表。下端1′的外表面用数字13表示。在实践中，小管1的外径为约5mm，总长为约30mm。图1中仅表示出其下部。小管1与在探针附近(比如1-10mm范围内)的测量金属熔体温度的热电偶，以及优选由高熔点金属制成的接触浴一起，固定在探针头处(图中未示出)，而所述探针头在枪的端部浸入金属熔体中。接触浴也与测量仪器耦合。参比物质2具有已知的氧活性。熔体的氧活性取决于其氧含量。这将导致小管内外表面间的电势差，而该电势差通过测量仪器来测量，随后计算出金属熔体的氧活性。
小管1在其外周边面积处形成熔体氧离子的入口表面4。
入口表面4被箔片元件10紧密包覆，在图1的实施方案中所述箔片元件是由铝材料制成的单个箔片6。在本实施方案中，单个箔片6围绕小管1包覆一层。图2中在位置7处边缘稍稍重叠，从而覆盖了小管1的整个表面。在下端，箔片6围绕表面13折叠，从而使小管1的整个外表面完全隐蔽。
箔片6本身被由弹性材料制成的软管8包覆，与小管1类似，在图1的实施方案中所述软管在下端8′封闭。首先软管8的圆筒内径稍稍大于包覆在小管1周围的箔片6的外径。在这种状态下，软管8可以在箔片6上沿其整个长度推移或滑动，然后在包含下端1′的整个范围内覆盖箔片6和小管1。软管8由形状记忆材料组成。它需要进行径向扩张方式的预处理，这导致持久膨胀。如果加热，其倾向于恢复最初的直径。因此，可以通过加热使软管8收缩，从而使软管8中的圆周张力积累在箔片6上产生径向压力，进而使箔片6与入口表面4即小管1外表面紧密接触。在图1和2中，探针100所示状态是软管8收缩后准备操作的状态。
与小管1的入口表面4紧密接触的箔片6的存在会产生如下结果在探针100浸入金属熔体时，来自环境空气的氧不能粘附在由外表面1″和13构造的入口表面4上，因而不会被带入熔体中并影响氧活性的测量。这就是所谓的不希望的氧。但本发明是为了测量仅在熔体中存在的氧。在探针100浸入熔体中之后，软管8立即燃烧。结果各碳-氧反应所消耗的碳和氧的量很少，以至于即使氧浓度低于100ppm时，氧测量所受的影响也是可忽咯的。另外，由于被箔片6所阻止，一氧化碳和/或二氧化碳不会粘附在小管1上。软管8消失后，在入口表面4附近，箔片6被任何不希望的氧所氧化。因此从某种意义上讲，箔片6由于被氧化而消耗氧，从而捕捉了不希望的带入氧。结果使熔体氧活性的测量不受外部影响。由于箔片6的质量非常小，没有被氧化的箔片立即溶入熔体中，因此后续测量也不受影响。
至于其它探针，存在功能性的等价部件，它们用与图1和2中探针100相同的数字来表示。
探针200与探针100的不同点在于在这种情况下箔片元件20是两层结构。其中存在一个由铝材料制成的径向外部箔片6和一个由铜材料制成的径向内部箔片9。当软管18和箔片6消失后，径向内部箔片9与金属熔体接触，入口表面4的可润湿性得到改善。箔片6和9相互层压在整个表面上。它们相互之间可以层压，也可以松散地相互叠放设置。箔片元件20覆盖圆筒部件1″及位于小管1下端1′的面积13。
与软管8不同，在图3中，软管18在其下端不封闭，仅由一段切断长度的软管简单构成，其沿小管1的下部1′稍稍延伸。软管18在小管1和箔片20上滑动后收缩。形成图3中所示的结构，其中伸出部分18′可以自由收缩，已经收缩为明显更小的直径，只留下较小的向外开口的内部通道18″。但在图3的上部，软管18不能自由收缩，而是形成使箔片元件20径向压向小管1外表面的圆周张力。该实施方案同样实现箔片元件20与固体电解质小管外表面1″、13紧密接触的功能，并且比封闭软管8更经济。
很清楚箔片元件10、20可以多层包覆小管1。
为了更好地显示，箔片6、9以及软管8、18的厚度均被放大表示。在实践中，箔片的厚度为约0.001-0.05mm。可收缩软管8、18的壁厚可以为约0.2-0.5mm。
上述解释对图5-8中本发明的其它实施方案同样有效。
图5中的探针300没有图1-3中的以小管形式存在的一端密封的固体电解质11，而是具有塞子21，塞子21紧密固定入难熔小管22的开口端。塞子21具有基本为平面前侧23，其形成与小管22的轴垂直的平面。按图1的实施方案由单个箔片制成的箔片元件10在该前侧前方延伸。箔片纵向边的重叠没有示出。在相对于前侧23的塞子21的后侧，以圆盘状提供参比物质2。箔片6覆盖前侧23，也覆盖小管22的部分圆筒外周边，从而使浸入金属熔体中的那部分探针300完全被箔片6所覆盖。
图5中在其下端封闭的软管8在圆筒部分和前侧23前面的下部在箔片6的外周边上收缩，所述。该软管具有与图1和2中所示软管8相同的特性和功能。
图6的探针400具有由难熔材料制成的针24状载体。在针24凸出端的外周边上提供参比物质2的涂层27。涂层27本身被固体电解质的涂层25所覆盖。参比物质2和固体电解质11与测量设备间的接触在图中未示出。涂层25和27完全且紧密地覆盖针24的所述端。涂层被箔片元件10完全覆盖，而所述箔片元件10仍然仅有一层箔片6。在整个箔片元件的外周边上软管收缩。软管8在其下端封闭，并且具有与图1和2所示软管8相同的特性。
但图7的探针500的参比物质2和固体电解质11分别为难熔小管26的外周边上的涂层27和25，其一端封闭并在此用于替代图6中的难熔针24。涂层27和25被仅有一层箔片6的箔片元件10所覆盖，此处涂层与金属熔体接触。其整个外周边再次被在其上收缩的软管8所覆盖且保持在一起。
从原理上讲，如果在箔片元件10、20表面上提供粘合剂并围绕小管1粘合的话，也可以省去收缩软管8、18，如图8所示的探针600。与探针100一样，探针600具有由固体电解质11制成的小管1。在小管1中，设置参比物质2。通过丙烯酸树脂粘合剂5而在小管1的整个外表面周围粘合箔片6，其中粘合剂5在图中仅以较粗的线表示。丙烯酸树脂粘合剂5实现其它实施方案中软管8、18的功能，即保持箔片6与入口表面紧密接触。
由于在浸入熔体的过程中，带有软管的实施方案能够更好地保护入口表面不受带入的氧影响，所以是优选的。
权利要求
1.一种用于测量金属熔体、特别是钢熔体中氧活性的探针(100，200，300，400，500，600)，其包括与测量装置导电接触(3)的已知氧活性的参比物质(2)；并且包括在高温下主要为氧离子传导而电子传导可忽略的固体电解质，其中使参比物质(2)与金属熔体分开，并且具有与金属熔体接触的氧离子入口表面(4)，其中准备操作的探针的入口表面(4)被功能性箔片元件(10，20)所覆盖，所述箔片元件与入口表面(4)紧密接触。
2.权利要求1的探针，其中箔片元件(10，20)包括至少一个可被浸入过程中带入熔体的氧氧化的箔片(6)。
3.权利要求2的探针，其中箔片(6)由铝、钛、锡或镁材料中的至少一种制成。
4.权利要求1-3任一项的探针，其中箔片元件(20)包括至少一个第二箔片(9)，该第二箔片至少部分覆盖在第一箔片的内侧或外侧。
5.权利要求4的探针，其中当第二箔片的材料与金属熔体接触而熔融时，增强了固体电解质(11)的入口表面(4)的可润湿性。
6.权利要求5的探针，其中第二箔片(9)由铜材料组成。
7.权利要求1-6任一项的探针，其中所述固体电解质以在难熔小管(1)的端部具有基本为平面的前壁的材料形式提供，并且箔片元件(10，20)在所述端壁前方延伸。
8.权利要求1-6任一项的探针，其中所述固体电解质以在载体针或载体小管上的涂层的形式提供，并且其中箔片元件(10，20)完全且紧密地包覆所述固体电解质的外周边。
9.权利要求1-7任一项的探针，其中所述固体电解质以小管(1)的形式提供，所述小管(1)浸入金属熔体中，并且在浸入端封闭，参比物质(2)位于小管内部，箔片元件(10，20)完全且紧密地包覆小管(1)的外周边。
10.权利要求1-9任一项的探针，还包括保持箔片元件(10，20)与入口表面(4)紧密接触的设备。
11.权利要求10的探针，其中所述设备包括位于入口表面(4)和箔片元件(10，20)之间且与金属熔体接触时分解的粘合剂。
12.权利要求11的探针，其中所述设备为机械设备，其从外侧压紧箔片元件(10，20)与入口表面(4)紧密接触。
13.权利要求12的探针，其中所述设备相对入口表面(4)在其延伸部位压紧箔片元件(10，20)。
14.权利要求13的探针，其中所述设备相对入口表面(4)弹性地压紧箔片元件(10，20)。
15.权利要求14的探针，其中所述设备包括弹性软管(8，18)，所述弹性软管紧密包覆在组成固体电解质的小管(1)的外周边上的箔片元件(10，20)。
16.权利要求15的探针，特征在于软管(8，18)首先具有比包覆小管(1)的箔片元件(10，20)更大的直径，并且当所述软管被纵向设置在箔片元件(10，20)上之后，其沿径向直径是可收缩的。
17.权利要求16的探针，其中软管(8，18)由热活性形状记忆材料制成。
18.一种用于测量金属熔体、特别是钢熔体中氧活性的探针(100，200，300，400，500)的生产方法，其中所述探针包括与测量装置导电接触(3)的已知氧活性的参比物质(2)，并且包括在高温下主要为氧传导而电子传导可忽略的固体电解质，所述探针打算浸入到金属熔体中，具有氧离子入口表面，其中入口表面(4)被功能性箔片元件(10，20)紧密覆盖；其中在入口表面(4)的箔片元件(10，20)上，纵向设置弹性软管(8，18)，然后软管(8，18)收缩到箔片元件(10，20)上，产生径向张力，致使箔片元件(10，20)与入口表面(4)之间紧密接触。
19.权利要求18的方法，其中软管(8，18)由热活性形状记忆材料制成，并且软管(8，18)当在其位置时被加热。
全文摘要
本发明涉及一种用于测量金属熔体、特别是钢熔体中氧活性的探针(100，200，300，400，500，600)，其包括与测量装置导电接触(3)的已知氧活性的参比物质(2)；并且包括在高温下主要为氧离子传导而电子传导可忽略的固体电解质，使参比物质(2)与金属熔体分开，并且具有与金属熔体接触的氧离子入口表面(4)，其中准备操作的探针的入口表面(4)被功能性箔片元件(10，20)所覆盖，所述箔片元件与入口表面(4)紧密接触。
文档编号G01N33/20GK1717584SQ200380104182
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月26日
发明者W·默肯斯, N·施米茨 申请人:密执安特种矿石公司