专利名称：气相色谱在线分析变压器油中溶解气体的采样装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种气相色谱在线监测变压器特别是大型变压器油中溶解气体的样品采集技术，是分析前样品预处理特别是气相色谱样品预处理进样技术，具体地说涉及一种变压器油中溶解气体在线采集并一次进样完成定量分析的直接采样进样方法及所用的装置。
背景技术：
电力变压器是电力系统的枢纽设备，其可靠性直接关系到电力系统的安全与稳定。在正常运行状态下，充油电力变压器内部的绝缘油及固体绝缘材料在热电应力作用下会逐渐老化和分解，产生少量气体。这些气体包括氢气、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷及一氧化碳、二氧化碳等。当存在潜伏性过热或放电(电弧、火花及电晕)故障或受潮情况时，会加快这些气体的产生速度。分解出的气体形成的气泡经对流、扩散会不断地溶解在油中。这些气体大部分溶解在绝缘油中，少部分上升在绝缘油的面上。经验证明，油中各种气体成分含量的多少和故障的性质及程度直接有关。因此在设备运行过程中，定期测量溶解于油中的气体组织成分和含量，对于及早发现充油电力设备内部存在的潜伏性故障有非常重要的意义。
油中溶解气体分析(Dissolved Gas Analysis，DGA)能够在无须停电的情况下进行且不受外界电场和磁场因素的影响，已被世界各国公认为是监测和诊断充油电力变压器早期故障、预防灾难性事故最好的方法。美国ASTM标准3162-96，国际电工委员会IEC-587标准及中国国家标准GB7252-2001给出了变压器油中溶解气体分析的测量标准。油中溶解气体分析(DGA)作为电力系统对充油电力设备常规使用的重要监测手段，在以往的运行维护中消除了不少事故隐患。
在变压器溶解气体分析过程中，提取油样品中的气体是最重要的环节。主要采用真空脱气法、载气脱气法、溶解平衡法(机械振荡法)以及膜脱气法。
近年来随着脱气技术的发展，国内外已研制出基于不同原理的自动(全)脱气进样装置，该装置设有自动进样系统并可直接连在色谱仪上，实现脱气—进样—色谱分析过程一体化。但大部分的在线脱气方法都采用真空脱气法或膜脱气法，由于需要真空泵等，增加了装置成本和操作的复杂性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的基于静态顶空原理的变压器油中溶解气体在线采样方法和装置，适合于变压器油中溶解气体气相色谱在线分析，同时根据亨利定律及实验得出溶解气体气液分配常数与温度的关系，得到任意环境温度下油中溶解气体的浓度。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种气相色谱在线分析变压器油中溶解气体的采样装置，由空白气体稳压系统、采样探头、多通阀、截止阀、空白气体定量管、样品气体定量管、传输进样管和温度传感器组成，其多通阀为八通阀，八通阀的1″位经一根不锈钢管与空白气体稳压系统直接相连，样品气体定量管与八通阀的2″和6″位相连，空白气体定量管与八通阀的4″和8″位相连，八通阀的3″位通过二通截止阀与放空口连接，八通阀的5″位通过传输进样管与变压器油溶解气体分析仪进样口相连，八通阀的7″位通过不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度。
所述的采样装置，其多通阀为十通阀，十通阀的6″位与空白气体系统相连，十通阀的1″位与气相色谱载气系统直接相连，2″位通过针型阀调节放空口流量与载气流量一致，样品定量管与十通阀的5″和9″位相连，空白气体定量管与十通阀的3″和7″位相连，十通阀的8″位通过不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度，十通阀的4″位通过二通截止阀与放空口连接，十通阀的10″位通过传输进样管和无死体积接头与色谱柱直接相连。
所述的采样装置，其多通阀还可为两个六通阀的组合，一六通阀的2″位和5″位与样品定量管相连，3″位与气相色谱载气系统相连，4″位通过石英毛细管与气相色谱进样口相连，6″位通过1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度；另一六通阀的1″位和3″位通过二通截止阀与放空口连接，4″位与空白气体系统相连，2″位和5″位与空白气体定量管相连；一六通阀的1″位与另一六通阀的6″位相连。
所述的采样装置，其所述多通阀采用手动或自动。
所述的采样装置，其所述的采样探头，为钟罩形、圆柱形、三角锥形，材质为对溶解气体无吸附的不锈钢、玻璃、石英，探头内空间体积为10～100mL。
所述的采样装置，其所述的温度传感器，为热敏电阻或热电偶的温度传感器。
所述的采样装置，其所述的传输进样管，为内径≤0.8mm的不锈钢或石英毛细管，管与管、管与阀、管与色谱柱之间的连接为无死体积不锈钢接头。
所述的采样装置，其所述的二通截止阀，为自动阀或手动阀。
所述的采样装置，其多通阀、样品定量管、空白气体定量管置于恒温装置内。
所述的采样装置的采样方法，包括a)从敞开式变压器顶部浸入变压器油中；b)将空白气体通过稳压阀以恒定压力进入多通阀的空白气体定量管中，此时关闭空白气体定量管的出口截止阀以维持空白气体定量管内的压强；c)通过切换多通阀，使定量管中的带压空白气体压入采样探头中，在油面上部形成一个气体空间；d)变压器油中的溶解气体逸出到采样探头的气相中，在采样探头中达到气液平衡后，打开样品气体定量管的出口截止阀，使样品气体进入多通阀的样品气体定量管中；
e)转动多通阀，用载气将样品管中的样品气通过传输管定量送入气相色谱仪中分析。
所述的采样装置的采样方法，其还包括下列步骤在e)步进样完成后，f)关闭空白气体定量管的出口截止阀，空白气体通过稳压阀以恒定压力进入多通阀的空白气体定量管中，通过切换多通阀使空白气体定量管中的带压空白气体压入采样探头中；g)重复两次多通阀切换后，打开截止阀，空白气体完成对管路和采样探头的置换。
所述的采样装置的采样方法，其所述压入的空白气体在采样探头中形成气-液平衡空间后，采集平衡气体。
所述的采样装置的采样方法，其所述多通阀上连接的样品定量管和空白气体定量管，由放空口的截止阀控制。
所述的采样装置的采样方法，其所述空白气体为高纯氦气、氩气或氮气，由空白气体稳压系统控制输出压力。
所述的采样装置的采样方法，其所述a)步，采样探头在变压器的放置位置，或在油路循环管路的顶部通过法兰插入油中。
所述的采样装置的采样方法，其用气相色谱分析油中的平衡气体浓度，是根据所测定的变压器油实际温度以及不同温度下的奥斯特瓦尔德常数，计算油中溶解气体的原始浓度，并换算到20℃时油中溶解气体的原始浓度。
本发明的直接进样方法和装置，无需外加真空设备和其他控制手段，仅通过多通阀的气路切换，即可完成样品的制备、采集和分析。本发明是直接将采样探头插入变压器油中，通过与采样探头相连的多通阀，压入空白平衡气体，利用变压器油的连续流动不断更新油-气表面而加速气-液平衡，当溶解气体在采样探头中达到气-液分配平衡后，将探头中的平衡气体引入八通阀或十通阀的样品定量管中，在线采集平衡气体样品。然后切换该阀，将平衡气体直接送入气相色谱仪分析，得到定性定量结果。其中采样探头为钟罩形、圆柱形、三角锥形等，材质为对溶解气体无吸附的不锈钢、玻璃、石英等，探头内空间体积Vg为10～100mL；本发明对采样探头的设计使得Vg远小于Vl(变压器油体积)，相比β＝Vg/Vl∝0，可忽略相比，在线测定的气体组分浓度可根据变压器油实际温度下的奥斯特瓦尔德常数直接换算到油中溶解气体的原始浓度。
本发明的进样方法，是采用稳定压力的空白气体和多通阀将采样探头中的顶空平衡气体样品引入气相色谱定量分析，并根据亨利定律及实验给出的溶解气体气液分配常数与温度的关系，计算出油中溶解气体的原始浓度。保证了压入采样探头中空白气体的体积和进样的重复性。
附图1是本发明采样装置与便携式油中溶解气体分析仪(DGA)联用的流程图；其中图1A是空白气体101在采样探头103中的平衡过程的流程图；图1B是油中溶解气体不断进入到采样探头103的气相中，在环境温度下达到平衡状态后，转动八通阀104，进入平衡气体采样状态；附图2是本发明采样装置与常规气相色谱联用的流程图；其中图2A是空白气体在采样探头中的平衡过程的流程图；图2B是油中溶解气体不断进入到采样探头103的气相中，在环境温度下达到平衡状态后，转动十通阀104a，此时进入平衡气体采样状态；附图3是多通阀组合采样装置与便携式油中溶解气体分析仪(DGA)联用的流程图；其中图3A是空白气体101在采样探头103中的平衡过程的流程图；图3B是在环境温度下达到平衡状态后，转动六通阀104b，此时进入平衡气体采样状态；附图4是采样装置与便携式油中溶解气体分析仪(DGA)联用得到的色谱图；附图5是采样装置与Varian3800气相色谱仪联用得到的色谱图。
具体实施例方式
为了适合不同气相色谱仪器的需要，本发明可采用手动或自动多通阀，以及不同的流路切换方式来实现样品的在线采集。图1所示的装置流程图，是通过八通阀和一路空白气体实现样品的在线采集和进样，适合与常规气相色谱仪或便携式气相色谱仪相匹配。其中，所有多通阀及截止阀均置于恒温装置203内。图1A是空白气体101在采样探头103中的平衡过程的流程图，放空口的截止阀105处于关闭状态，空白气体101从八通阀104的空白气体定量管106压入采样探头103中，在探头103中形成气液分配空间，在变压器201内油本身的循环过程中，油中溶解气体不断进入到采样探头103的气相中，在环境温度下达到平衡状态后，转动八通阀104，进入平衡气体采样状态，见图1B，同时打开放空口的截止阀105。平衡气体进入八通阀104的样品定量管107中，待完全充满后，将八通阀104切换至图1A所示的位置，载气推动定量管107中的平衡气体样品通过传输进样管108引入气相色谱仪111中定量分析。
该装置主要由一路空白气体稳压系统、采样探头103、八通阀104、截止阀105，和传输进样毛细管108组成。八通阀104的1″位经一根不锈钢管与空白气体稳压系统112直接相连，样品定量管107与八通阀的2″和6″位相连，空白气体定量管106与八通阀的4″和8″位相连，7″位通过内径为0.25-0.8mm的1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，3″位为放空口，接二通截止阀105，5″位通过石英毛细管108与变压器油溶解气体分析仪111进样口相连。
图2所示的装置流程图，是通过十通阀104a和两路气体空白气体101和载气102实现在线采样进样，同时提供气相色谱载气，完成从样品采集到色谱分离分析全过程。适合与微型气相色谱仪及常规气相色谱仪相匹配。其中，所有多通阀及截止阀均置于恒温装置203内。图2A是空白气体在采样探头中的平衡过程的流程图，放空口的截止阀105处于关闭状态，空白气体101从十通阀104a的空白气体定量管106压入采样探头103中，在探头103中形成气液分配空间，在变压器201内油本身的循环过程中，油中溶解气体不断进入到采样探头103的气相中，在环境温度下达到平衡状态后，转动十通阀104a，此时进入平衡气体采样状态，见图2B。同时打开放空口的截止阀105，平衡气体进入十通阀104a的样品定量管107中，待完全充满后，将十通阀104a转至图2A所示的位置，载气102推动定量管107中的平衡气体样品通过传输进样管108引入气相色谱仪111定性定量分析。
该装置主要由空白气体101、载气102，采样探头103、十通阀104a、截止阀105，进样传输毛细管108以及针型限流阀110组成。十通阀104a的6″位与空白气体101相连，十通阀104a的1″位经一根不锈钢管与气相色谱载气102直接相连，2″位通过针型阀110调节放空口流量与载气流量一致，样品定量管107与十通阀104a的5″和9″位相连，空白气体定量管106与十通阀104a的3″和7″位相连，8″位通过1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，4″位为放空口，连接二通截止阀105，10″位通过石英毛细管108和无死体积接头与色谱柱GC直接相连。
图3所示的装置流程图，是通过两个六通阀104b、104c和两路气体空白气体101和载气102实现在线采样进样，同时提供气相色谱载气，完成从样品采集到色谱分离分析全过程。适合与微型气相色谱仪及常规气相色谱仪相匹配。其中，所有多通阀及截止阀均置于恒温装置203内。图3A是空白气体101在采样探头103中的平衡过程的流程图，放空口的截止阀105、105a处于关闭状态，空白气体101从六通阀104c的空白气体定量管106压入采样探头103中，在探头103中形成气液分配空间，在变压器201内油本身的循环过程中，油中溶解气体不断进入到采样探头103的气相中，在环境温度下达到平衡状态后，转动六通阀104b，此时进入平衡气体采样状态，见图3B。同时打开放空口的截止阀105、105a，平衡气体进入六通阀104b的样品定量管107中，待完全充满后，将六通阀104b转至图3A所示的位置，载气102推动定量管107中的平衡气体样品通过传输进样管108引入气相色谱仪111定性定量分析。
该装置主要由空白气体101、载气102，采样探头103、两个六通阀104b、104c，截止阀105以及进样传输毛细管108组成。空白气体101连接在六通阀104c的4″位，气相色谱载气102连接在六通阀104b的3″位，样品定量管107与六通阀104b的2″和5″位相连，空白气体定量管106与六通阀104c的2″和5″位相连，六通阀104b的6″位通过1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，4″位通过石英毛细管108与微型油中溶解气体分析仪(DGA)(科分2100 SAT型)111的进样口相连，1″位与六通阀104c的6″位相连，六通阀104c的1″位和3″位为放空口，连接二通截止阀105、105a。
根据样品情况，定量管107可采用合适内径的不锈钢管或PEEK管，80μL～10mL，空白气体定量管106可采用合适内径的不锈钢管，聚四氟乙烯管或PEEK管，20～100mL。引入气相色谱进样器的样品传输管108可采用内径0.1-0.32mm的弹性石英毛细管、PEEK管或不锈钢管，其作用是将样品无吸附的引入气相色谱柱或将样品引入气相色谱六通进样阀的定量管中。
实施例1见图1，空白气体101采用高纯氦气或氢气(纯度为99.999％以上)，用稳压阀控制在0.1-0.2Mpa范围内，连接在八通阀104的1″位，样品定量管107采用3mm I.D.×141.5cm不锈钢管，10mL，与八通阀104的2″和6″位相连，空白气体定量管106采用3mm I.D.×283cm不锈钢管，20mL，与八通阀104的4″和8″位相连，7″位通过内径为0.3-0.8mm的1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，3″位为放空口，连接二通截止阀105，5″位通过石英毛细管108与微型油中溶解气体分析仪(DGA)(科分2100 SAT型)111进样口相连，微型TCD检测。采样探头103为圆柱形，体积为40mL。毛细进样管108采用内径0.1mm、长100cm的石英毛细管。实现变压器201内油中溶解气体模拟在线分析，对5ppm的C2烃气体和二氧化碳达到很好的分离，色谱图如图3所示，对乙炔的检测浓度可达1ppm，满足国标GB7252-2001要求。
实施例2其它条件同实施例1。见图1，八通阀104的5″位通过内径0.2mm、长300cm石英毛细管108与美国Varian3800气相色谱仪的六通阀相连，FID检测。采样探头103为钟罩形，体积为50mL。实现变压器201内油中溶解气体模拟在线分析，对5ppm的烃类气体达到很好的分离，色谱图如图4所示。对乙炔的检测浓度可达0.1ppm，满足国标GB7252-2001要求。
实施例3见图2，空白气体101连接在十通阀104a的6″位，气相色谱载气102采用高纯氦气、氢气或氮气(纯度为99.999％以上)，用稳压阀调节载气102流量在最佳分离条件的稳定流量，连接在十通阀104a的1″位，2″位通过针型阀110调节放空口流量与载气102流量一致，样品定量管107采用0.8mm I.D.×16cm不锈钢管，80μL，与十通阀104a的5″和9″位相连，空白气体定量管106采用3mm I.D.×283cm不锈钢管，20mL，与十通阀104a的3″和7″位相连，8″位通过内径为0.3-0.8mm的1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，4″位连接二通截止阀105放空，10″位通过石英毛细管108和无死体积接头与气相色谱柱直接相连。毛细进样传输管108采用内径0.1mm、长100cm的石英毛细管，美国Varian3800气相色谱仪，检测器为FID。
实施例4见图3，空白气体101采用高纯氦气或氢气(纯度为99.999％以上)，用稳压阀控制在0.1-0.2Mpa范围内，连接在六通阀104c的4″位，气相色谱载气102采用高纯氦气、氢气或氮气(纯度为99.999％以上)，用稳压阀调节载气102流量在最佳分离条件的稳定流量，连接在六通阀104b的3″位，样品定量管107采用3mm I.D.×141.5cm不锈钢管，10mL，与六通阀104b的2″和5″位相连，空白气体定量管106采用3mmI.D.×283cm不锈钢管，20mL，与六通阀104c的2″和5″位相连，六通阀104b的6″位通过内径为0.3-0.8mm的1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头103相连，4″位通过石英毛细管108与微型油中溶解气体分析仪(DGA)(科分2100 SAT型)111进样口相连，微型TCD检测，1″位与六通阀104c的6″位相连，六通阀104c的1″位和3″位为放空口，连接二通截止阀105、105a，采样探头103为圆柱形，体积为40mL。毛细进样管108采用内径0.1mm、长100cm的石英毛细管。
实施例5实验操作条件同实施例1，采用与微型色谱仪联用的方法，对现场变压器201内油样中C2组分进行分析，所得结果与能源部标准SD304-89方法比较，结果和相对误差见表1。
表1为现场油样中溶解气体含量(ppm)的测定。
实施例6实验操作条件同实施例2，采用与常规气相色谱联用的方法，对现场变压器201内油样中烃类气体进行分析，所得结果与国家标准GB/T17623-1998方法比较，结果和相对误差见表1。
权利要求
1.一种气相色谱在线分析变压器油中溶解气体的采样装置，由空白气体稳压系统、采样探头、多通阀、截止阀、空白气体定量管、样品气体定量管、传输进样管和温度传感器组成，其特征在于多通阀为八通阀，八通阀的1″位经一根不锈钢管与空白气体稳压系统直接相连，样品气体定量管与八通阀的2″和6″位相连，空白气体定量管与八通阀的4″和8″位相连，八通阀的3″位通过二通截止阀与放空口连接，八通阀的5″位通过传输进样管与变压器油溶解气体分析仪进样口相连，八通阀的7″位通过不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度。
2.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于多通阀为十通阀，十通阀的6″位与空白气体系统相连，十通阀的1″位与气相色谱载气系统直接相连，2″位通过针型阀调节放空口流量与载气流量一致，样品定量管与十通阀的5″和9″位相连，空白气体定量管与十通阀的3″和7″位相连，十通阀的8″位通过不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度，十通阀的4″位通过二通截止阀与放空口连接，十通阀的10″位通过传输进样管和无死体积接头与色谱柱直接相连。
3.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于多通阀还可为两个六通阀的组合，一六通阀的2″位和5″位与样品定量管相连，3″位与气相色谱载气系统相连，4″位通过石英毛细管与气相色谱进样口相连，6″位通过1/16″的不锈钢管或石英毛细管与采样探头相连，采样探头外装有一只温度传感器，实时测量变压器油的温度；另一六通阀的1″位和3″位通过二通截止阀与放空口连接，4″位与空白气体系统相连，2″位和5″位与空白气体定量管相连；一六通阀的1″位与另一六通阀的6″位相连。
4.如权利要求1、2或3所述的采样装置，其特征在于所述多通阀可以采用手动或自动。
5.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于所述的采样探头，为钟罩形、圆柱形、三角锥形，材质为对溶解气体无吸附的不锈钢、玻璃、石英，探头内空间体积为10～100mL。
6.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于所述的温度传感器，为热敏电阻或热电偶的温度传感器。
7.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于所述的传输进样管，为内径≤0.8mm的不锈钢或石英毛细管，管与管、管与阀、管与色谱柱之间的连接为无死体积不锈钢接头。
8.如权利要求1所述的采样装置，其特征在于所述的二通截止阀，为自动阀或手动阀。
9.如权利要求1、2和3所述的采样装置，其特征在于多通阀、样品定量管、空白气体定量管置于恒温装置内。
10.如权利要求1所述的采样装置的采样方法，其特征在于包括a)从敞开式变压器顶部浸入变压器油中；b)将空白气体通过稳压阀以恒定压力进入多通阀的空白气体定量管中，此时关闭空白气体定量管的出口截止阀以维持空白气体定量管内的压强；c)通过切换多通阀，使定量管中的带压空白气体压入采样探头中，在油面上部形成一个气体空间；d)变压器油中的溶解气体逸出到采样探头的气相中，在采样探头中达到气液平衡后，打开样品气体定量管的出口截止阀，使样品气体进入多通阀的样品气体定量管中；e)转动多通阀，用载气将样品管中的样品气通过传输管定量送入气相色谱仪中分析。
11.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于还包括下列步骤在e)步进样完成后，f)关闭空白气体定量管的出口截止阀，空白气体通过稳压阀以恒定压力进入多通阀的空白气体定量管中，通过切换多通阀使空白气体定量管中的带压空白气体压入采样探头中；g)重复两次多通阀切换后，打开截止阀，空白气体完成对管路和采样探头的置换。
12.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于所述压入的空白气体在采样探头中形成气-液平衡空间后，采集平衡气体。
13.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于所述多通阀上连接的样品定量管和空白气体定量管，由放空口的截止阀控制。
14.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于所述空白气体为高纯氦气、氩气或氮气，由空白气体稳压系统控制输出压力。
15.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于所述a)步，采样探头在变压器的放置位置，或在油路循环管路的顶部通过法兰插入油中。
16.如权利要求10所述的采样装置的采样方法，其特征在于用气相色谱分析油中的平衡气体浓度，是根据所测定的变压器油实际温度以及不同温度下的奥斯特瓦尔德常数，计算油中溶解气体的原始浓度，并换算到20℃时油中溶解气体的原始浓度。
全文摘要
一种气相色谱在线分析变压器油中溶解气体的采样装置及方法，该装置由采样探头、温度传感器、多通阀、样品定量管、空白气体定量管、截止阀和空白气体稳压系统组成。该采样方法是将采样探头直接插入变压器油中，通过与之相连的多通阀的切换，在采样探头中压入空白气体，由于变压器油在箱内被油泵循环，使变压器油中溶解气体逸出到空白气体中，在探头中达到气液平衡。因为采样头内液面低于周围液面而在采样头内有正压，打开截止阀后，平衡气体在静压力作用下进入多通阀样品定量管中。然后转动多通阀，由载气将样品定量管中的气体直接送入气相色谱仪中分析。本发明装置简单，操作方便，分析准确可靠。适用于大型电力变压器故障监测和诊断在线采样。
文档编号G01N1/10GK1721835SQ20041006920
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者关亚风, 赵景红, 刘文民 申请人:中国科学院大连化学物理研究所