专利名称：用于分析塑料的x射线分析仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种X射线分析仪，当X射线照射到样品上时，其可检测样品二次产生的X射线并测定样品中的金属浓度。
背景技术：
通常，在利用X射线分析仪测定塑料中金属浓度的情况下，当塑料的类型未知时，假定标准塑料产生校准曲线，在该校准曲线中，横轴为X射线强度且纵轴为金属浓度，从而来分析金属的浓度。当可使用采用近红外线和红外线的塑料判别装置时，通过这样一种方法来分析塑料中的金属浓度，在该方法中，利用由塑料判别装置输出的聚氯乙烯和聚乙烯的信息建立该塑料类型的校准曲线。作为采用近红外线确定塑料类型的方法，在所提出的方法中，近红外线照射到塑料产品上，在1000-2500nm的范围内测量吸收，波长间距为六纳米(以下用“nm”表示)，为了分辨吸收特征，在各个测量点计算微分值并将其分成正数、零或负数，将这种正数/零/负数与事先测定的已知每种塑料的测量点的正数/零/负数的数据进行比较，并且利用它们之间的相关因子来确定塑料类型(例如，参见专利参考文件1)。
JP-A-6-308022(第3-4页)发明内容然而，当采用常规方法测定塑料且测定结果用于分析塑料中的金属浓度时，氯的含量被错误地测定并且在浓度测量时有时会出现大误差。例如，在采用近红外线的塑料判别装置中，当测定含氯聚乙烯时，其仅将聚乙烯作为测定结果输出，而且有时不能测定出存在氯。在利用X射线测定塑料中金属浓度的情况下，当其中含有大量氯时，所关注元素的X射线被氯大大吸收，并且所关注元素产生的X射线强度变小。当X射线强度变小时，输出的浓度比其真正的浓度小。
本发明的一个目的在于提供一种X射线分析仪，当分析塑料中的金属浓度时，该仪器可准确地测定氯的浓度并可根据氯的浓度进行分析。
为了解决问题，本发明采用以下装置。更确切地说，在X射线分析仪中，包括X射线产生部件，用于照射初级X射线到塑料样品上，以及X射线探测器，用于检测来自塑料样品的X射线，来自X射线产生部件的初级X射线照射到塑料样品上，通过X射线探测器从塑料样品中获取氯的X射线强度，并且在初级X射线被塑料散射的情况下，通过X射线探测器获取散射的X射线强度。提供氯的X射线强度比计算装置，通过用氯的X射线强度除以散射的X射线强度来计算氯的X射线强度比。计算出的氯的X射线强度比和塑料样品中的氯浓度具有正相关性，并且从氯的X射线强度比计算塑料样品中的氯浓度。
此外，该X射线分析仪包括峰去除装置，当特征X射线信号存在于用于计算散射的X射线强度的能量区域时，该装置适于从获得的X射线光谱中去除X射线特征峰，其中，从峰去除装置获得的X射线光谱用于计算散射的X射线强度。
X射线分析仪包括标准物质数据保持部件，其中，将含氯的已知塑料和不含氯的已知塑料作为标准物质，并且将二者的氯的X射线强度和散射的X射线强度作为标准物质数据存储，其中，氯的X射线强度比计算装置为两种标准物质和一种未知样品计算氯的X射线强度比，而且，相对氯浓度计算装置根据这三个氯的X射线强度比之间的关系计算塑料样品中的相对氯浓度。
而且，在标准物质中，使用刚性聚氯乙烯做为含氯塑料的标准物质，根据作为标准的这种刚性聚氯乙烯的氯含量计算塑料中的相对氯浓度。
此外，X射线分析仪包括多个金属浓度计算装置(例如，校准线)，金属浓度计算装置用于计算塑料中的金属浓度，其中，产生一个对应表，用于将相对氯浓度与金属浓度计算装置进行关联，并根据塑料样品中的相对氯浓度对多个金属浓度计算装置进行切换。这样一来，可根据相对氯浓度测定金属浓度，从而减小误差。
在多个金属浓度计算装置中，X射线分析仪包括第一金属浓度计算装置，用于计算含氯塑料中给定金属的浓度，以及第二金属浓度计算装置，用于计算不含氯塑料中给定金属的浓度，其中，这两个金属浓度计算装置分别用于根据塑料样品中给定金属的X射线强度计算塑料中的金属浓度，并且塑料样品的相对氯浓度和由两个计算装置计算的金属浓度用于根据塑料样品中的氯浓度测定金属浓度。
本发明具有下述优点。
由于氯的X射线强度和散射的X射线强度的增加和减小几乎与塑料样品的尺寸成比例，将用氯的X射线强度除以散射的X射线强度得到的氯的X射线强度比用于测定氯浓度，因而可测定氯浓度，其几乎不受样品尺寸的影响。
此外，当用于计算散射的X射线强度的能量区域中存在特征X射线信号时，从获得的X射线光谱中去除特征X射线的峰，并且已去除特征峰的X射线光谱用于计算散射的X射线强度。因此，可测定氯浓度，其几乎不受塑料中所含金属以及附着在塑料表面上的金属的影响。
而且，含氯塑料和不含氯塑料被用作分辨将在每个装置中测量的塑料的标准物质，因此可消除X射线分析仪的个体差异，从而对氯浓度进行测定。
此外，刚性聚氯乙烯用做含氯塑料的标准物质，因此可根据刚性聚氯乙烯中的氯含量输出氯的浓度信息。
此外，将氯含量的测定结果用于切换金属浓度计算装置，因此可根据氯浓度测定金属浓度。
而且，提供用于计算含氯塑料中金属浓度的金属浓度计算装置以及用于计算不含氯塑料中金属浓度的金属浓度计算装置，分别由两个金属浓度计算装置来计算塑料中的金属浓度，并且利用氯含量和由这两个计算装置计算的金属浓度。因此，可根据氯浓度计算金属浓度。
参照附图，并通过下面的详细描述，可轻易地理解本发明，其中图1为实施本发明的过程；图2为实施本发明的典型装置结构；图3为去除特征X射线前的X射线光谱图；图4为去除特征X射线后的X射线光谱图；图5为在分析刚性聚氯乙烯中所含的铅时，当采用校准曲线分析具有不同氯含量的塑料时所计算出的浓度变化；以及图6为在采用本发明后，对具有不同氯含量的塑料中的铅进行分析时所计算出的浓度变化；实线表示采用本发明后的数据。
具体实施例方式
下面参照附图描述根据本发明的一种实施方式。
图1描述了塑料样品中相对氯浓度的计算过程。图2为实施本发明的典型装置结构。
在步骤1中，初级X射线9照射到塑料样品12上以获得X射线光谱13。X射线管8作为X射线产生装置的一例，并且硅-锂探测器11作为X射线探测器的一例。17代表显示单元。由于刚性聚氯乙烯和塑料化聚氯乙烯中的氯含量相当大，为获得足够的信号量，测定塑料中的氯含量大约需要10秒钟。
在步骤2中，为了计算氯的X射线强度，氯的特征X射线能量被会聚以积分X射线强度。氯的Kα线用做氯的特征X射线能量的一例，在2.48-2.76(keV)的能量区域内对X射线强度积分。表1中氯的X射线强度分别由刚性聚氯乙烯、塑料化聚氯乙烯以及聚乙烯获得。在不含氯的聚乙烯中，氯的X射线强度为0(CPS)，在刚性聚氯乙烯中，氯的X射线强度为2612(GPS)。
表1
在步骤3中，采用峰去除装置18从步骤1中获得的X射线光谱图中去除被视为特征X射线的峰。图3显示了去除特征X射线前的X射线光谱图。在该实例中，确定了铁和锰的特征X射线。峰去除部件18过滤并去除特征X射线峰以获得图4所示的X射线光谱图，该图中特征X射线的峰已被去除。
在步骤4中，在已去除特征X射线峰的X射线光谱图中，事先测定用于计算散射的X射线强度的能量，并且积分强度为散射的X射线强度。图3和图4中的阴影区域为在5-7(keV)的能量区域内计算散射的X射线强度的实例。当塑料的厚度超过0.5mm后即使塑料的厚度发生改变时，氯的Kα线的X射线强度不发生变化。因此，当塑料的厚度超过0.5mm且材料均匀时，氯的Kα线的X射线并不在样品厚度改变时有大改变，表2显示了以刚性聚氯乙烯为例并且厚度改变时的测量结果。这里的厚度是从探测器方向看到的样品厚度。Kα线的积分强度用于氯的X射线荧光强度，并且5-7(千电子伏特)的积分强度用于散射的X射线强度。
当样品的厚度等于或小于0.5mm时，氯的X射线荧光强度突然下降。当样品厚度超过0.5mm时，氯的X射线荧光强度和散射的X射线强度不发生大的改变，因而可确定在5-7(keV)的能量区域内计算散射的X射线是合适的。
在步骤5中，用氯的X射线强度除以散射的X射线强度以计算X射线强度比。这通过氯的X射线强度比计算装置15进行。为什么利用X射线强度比的原因在于随样品尺寸改变的X射线强度除以散射的X射线强度以进行归一化，并且可以一直根据恒定的标准测定氯的浓度，而不管样品尺寸如何。表2和表3显示了刚性聚氯乙烯的测定。表2是当样品厚度发生变化时的数据，表3是当从探测器看到的样品面积发生变化时的数据。这表明在这些实施例中，X射线强度比是一致的。在仅利用氯的X射线强度的情况下，当样品面积发生变化时，氯的X射线强度增大和减小。
在步骤6中，相对氯浓度计算装置19用于计算未知样品中的氯含量，其中以刚性聚氯乙烯和纤维素为标准物质。
表2
表3
计算式＝(未知样品强度比-纤维素强度比)÷(刚性聚氯乙烯强度比-纤维素强度比)×100；在下面的说明中用PVC％表示。PVC％是根据刚性聚氯乙烯表示相对氯浓度的指标，当计算金属浓度时，采用它以简化计算过程，下文中再进行描述。纤维素强度比或刚性聚氯乙烯强度比作为标准物质数据14输入到控制部件16。
未知样品强度比是指测定未知样品，并且用氯的X射线强度除以散射的X射线强度。纤维素强度比是指测定纤维素，并且用氯的X射线强度除以散射的X射线强度。刚性聚氯乙烯强度比是指测定刚性聚氯乙烯，并且用氯的X射线强度除以散射的X射线强度。为什么采用纤维素强度比做减法的原因在于当氯浓度为0％的纤维素的X射线强度比由于X射线测量的原因而不为0时，此时的数值被视为偏移值，并且该偏移值被扣除以计算PVC％。
上面描述的为测定塑料中相对氯浓度的过程。
接下来描述塑料中相对氯浓度的计算结果与塑料中金属分析相关的机理。
第一种方法是根据相对氯浓度的水平选择分析条件的方法。下面进行描述。
当相对氯浓度发生变化时，用图5所示的曲线描述分析误差。图5的曲线显示了当采用校准曲线方法分析刚性聚氯乙烯中的铅时的分析误差。在该曲线图中，当PVC％为100％时，纵轴的数值为1。
这表明了以下内容。首先产生校准曲线，其表明当PVC为100％时，X射线强度和铅浓度之间的关系。当该校准曲线用于具有较低PVC％的塑料时，铅的浓度被过度校准。更确切地说，它表明铅的特征X射线的吸收比被氯减小以计算出较高的铅浓度。当PVC％接近于0％时纵轴数值增加的事实表明输出的铅浓度高于原始值。例如，当PVC％为0时，错误输出的铅浓度是原始铅浓度的1.75倍。
这种误差不能被接受。因此，产生一个用于根据PVC％对金属浓度计算装置进行切换的表格，如表4，并且X射线分析仪自动选择金属浓度计算装置20以减小由于氯浓度的变化引起的分析误差。更确切地说，在校正曲线方法中，根据多个校正曲线中的氯浓度对使用的校正曲线进行切换。
表4
第二种方法为在多个金属浓度计算装置中，包括第一金属浓度计算装置，用于计算含氯塑料中给定金属的浓度，以及第二金属浓度计算装置，用于计算不含氯塑料中给定金属的浓度，其中，这两个金属浓度计算装置用于根据从塑料样品中获得的给定金属的X射线强度计算塑料中的金属浓度，并且塑料样品的相对氯浓度和用这两个计算装置计算出的金属浓度用于根据塑料样品中的氯浓度测定金属浓度。对于含氯塑料，含有wt.％为50或更高的氯的塑料较好，例如，使用刚性聚氯乙烯。
作为用于计算含氯塑料中金属浓度的装置，制备刚性聚氯乙烯作为标准物质以产生用于分析铅的校准曲线。作为计算不含氯塑料中金属浓度的装置，制备纤维素作为标准物质以产生用于分析铅的校准曲线。
作为产生校准曲线的方法，在这些方法中，铅浓度作为纵轴且铅的X射线强度作为横轴，采用与计算氯浓度时相同的X射线强度比。当测定尺寸均匀的样品时，铅的X射线强度作为横轴以计算铅浓度。然而，当每次测定样品尺寸都改变时，适合采用将铅的X射线强度除以散射的X射线强度得到的铅的X射线强度比作为横轴。然后，作为一种计算氯含量的方法，根据刚性聚氯乙烯利用PVC％。当根据某种铅的X射线强度或者X射线强度比从含氯塑料的校准曲线中获得的浓度被称为PVC铅浓度时，并且从不含氯塑料的校准曲线中获得的浓度被称为非PVC铅浓度时，使用PVC铅浓度×PVC％÷100+非PVC铅浓度×(1-(PVC％÷100))计算最终的铅浓度。换句话说，由两个校准曲线计算的金属浓度用PVC％进行权衡以计算最终的金属浓度。
当采用本发明的方法测定塑料中的铅浓度时，图5所示曲线描述的分析误差可压缩为图6所示实线的数据，并且可容许铅浓度的最大误差相当于10％或更低。
图6包含X射线的统计学波动误差，因为它含有实际的测量数据。
当产生校准曲线时，尽管有一种方法可用于产生校准曲线并通过使用正交表以校正氯的基体效应，但是当分析的金属数量增加时，标准物质的数量大大增加，因而使操作变得困难。为了解决该问题，提出了本发明。
权利要求
1.一种X射线分析仪，包括X射线产生器，用于将初级X射线照射到塑料样品上；以及X射线探测器，用于检测来自塑料样品的X射线，该X射线分析仪进一步包括从X射线探测器获得的X射线强度中将氯的X射线强度与散射的X射线强度进行分离的装置；氯的X射线强度比计算装置，用于通过将分离的氯的X射线强度除以分离的散射的X射线强度来计算氯的X射线强度比；以及相对氯浓度计算装置，用于通过将计算出的氯的X射线强度比与具有已知预先确定的氯浓度的塑料参考样品中氯的X射线强度比进行比较来计算塑料样品中的氯浓度。
2.根据权利要求1的X射线分析仪，其中，分离装置包括峰去除装置，当特征X射线信号存在于用于计算散射的X射线强度的能量区域内时，从获得的散射X射线光谱中去除特征X射线峰，其中，从峰去除装置获得的X射线光谱用于计算散射的X射线强度。
3.根据权利要求1的X射线分析仪，进一步包括标准物质数据保持器，其中，将含氯的给定塑料和不含氯的给定塑料作为标准物质，并且将二者的氯的X射线强度和散射的X射线强度作为标准物质数据储存，其中，氯的X射线强度比计算装置为两种标准物质和塑料样品计算氯的X射线强度比，并且相对氯浓度计算装置从三个计算出的氯的X射线强度比之间的关系中计算塑料样品中的相对氯浓度。
4.根据权利要求3的X射线分析仪，其中，含氯塑料为刚性聚氯乙烯。
5.根据权利要求1的X射线分析仪，进一步包括多个金属浓度计算装置，用于计算塑料样品中的金属浓度，其中，产生一个对应表，用于将相对氯浓度和金属浓度计算装置进行关联，并且根据塑料样品中的相对氯浓度对多个金属浓度计算装置中的任何一个进行切换以测定金属浓度。
6.根据权利要求5的X射线分析仪，进一步包括在多个金属浓度计算装置中，第一金属浓度计算装置，用于计算含氯塑料中给定金属的浓度，以及第二金属浓度计算装置，用于计算不含氯塑料中给定金属的浓度，其中，该两个金属浓度计算装置分别利用从塑料样品中获得的给定金属的X射线强度来计算塑料中的金属浓度，并且根据塑料样品中的氯浓度，将塑料样品中的氯浓度和由所述两个计算装置计算出的金属浓度用于测定金属浓度。
7.一种X射线分析仪，包括X射线生成器，用于将初级X射线照射到塑料样品上；以及X射线探测器，用于检测来自塑料样品的X射线，该X射线分析仪进一步包括从由X射线探测器获得的X射线强度中将氯的X射线强度与散射的X射线强度进行分离的装置；氯的X射线强度比计算装置，用于通过将分离的氯的X射线强度除以分离的散射的X射线强度来计算氯的X射线强度比。
全文摘要
本发明的目的在于当分析塑料中的金属浓度时，减少塑料中氯的影响。在X射线分析仪中，包括X射线产生部件，用于将初级X射线照射到样品上，以及X射线探测器，用于检测来自样品的X射线，来自X射线产生部件的初级X射线照射到塑料样品上，由X射线探测器获得来自塑料样品的氯的X射线强度，并且初级X射线被塑料样品散射的散射X射线强度也由X射线探测器获取。提供氯的X射线强度比计算装置，用于将氯的X射线强度除以散射的X射线强度以计算氯的X射线强度比。计算出的氯的X射线强度比和塑料样品中氯的浓度正相关。提供相对氯浓度计算装置，用于从氯的X射线强度比中计算塑料样品中的相对氯浓度。
文档编号G01N23/22GK1624463SQ200410085519
公开日2005年6月8日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月4日
发明者长谷川清 申请人:精工电子纳米科技有限公司