专利名称：多孔质膜及其制造方法、传感器以及传感器的制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于二氧化碳传感器、氢传感器、或氧化氮传感器等各种传感器的多孔质功能性膜，其制造方法以及使用它的传感器，以及多孔质金属膜的制造方法及使用它的传感器的制造方法。
背景技术：
近年来，在传感器等各种技术领域使用多孔质金属膜。多孔质金属膜是烧结网状或金属粉末的物质。其中，烧结金属粉末来形成多孔质金属膜的通常方法是，如把金属粉末分散到乙二醇等有机溶剂中后，涂布，烧结的方法(如参照特开平11-271270号公报)。还有，另一种方法为混合金属粉末和粘合剂以及表面活性剂后，加热发泡的方法(如参照特开2003-155503号公报)。进一步，还有一种方法为使用聚合物粒子作为芯材，在其表面无电解镀金形成金属膜，在加热烧结的同时去除芯材的方法(如参照特开平6-240304/1994号公报)。
还有，多孔质陶瓷膜也广泛使用，如知道的一种方法是在陶瓷原料粉末中分散淀粉或纤维素等有机物粉末来形成孔洞的方法等(如参照特开平5-97537号公报)。另外，还知道一种方法为将混合有陶瓷原料粉末和单体原料的浆液进行凝胶化来成型后烧结的方法(如参照特开2001-261463号公报)。进一步，最近提案有一种使用有机质球状体的方法(如参照特开平5-17256号公报或者参照兵头(T.Hyodo)等，PMMA球状微粒子を铸型として利用したマクロポ-ラス酸化スブ厚膜の作制と应用(利用PMMA球状微粒为模具的微多孔氧化锡厚膜的制作与应用)，《日本セラミツクス协会2003年年会讲演预稿集(日本陶瓷协会2003年年会讲演预稿集)》，日本セラミツクス协会(日本陶瓷协会)，2003年3月22日，p.28)。
但是，最近要求元件的进一步小型化和高性能化，从而考虑开发具备多个功能的多孔膜。
还有，关于多孔质金属膜，若用以往的方法则难以形成均匀的孔洞率、孔洞大小或孔洞形状，并且，如专利文献3中记载的在芯材镀金属的方法为操作繁杂，且无法获得用作电极时所需的导电率等充分的特性。
发明内容
本发明就是鉴于这些问题点，其第一个目的在于提供具备多个功能的多孔质功能性膜及其制造方法，以及使用它的传感器。
本发明的第二个目的在于提供能够容易地控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形状的多孔质金属膜的制造方法，以及使用它的传感器的制造方法。
本发明的多孔质功能性膜包括，具有孔洞的多孔质体和、设置在孔洞内的功能不同于多孔质体的功能性部。
该多孔质功能性膜优选多孔质体具有多个粒子结合的结构，优选功能性部分散成粒子状附着在多孔质体上。
本发明的传感器具备在多孔质体的孔洞内设置有功能不同于多孔质体的功能性部的多孔质功能性膜。
本发明多孔质功能性膜的制造方法包括，形成含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔质体原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除孔洞形成用粉末并烧结多孔质体原料粉末，以形成多孔质体的同时，在多孔质体的孔洞内形成功能性部的工序。
该多孔质功能性膜的制造方法中，可以是形成含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末的孔洞形成膜后，在该孔洞形成膜上浸渍含有多孔质体原料粉末的多孔质体原料溶液来形成先驱体膜；也可以是涂布含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔质体原料粉末的混合溶液来形成先驱体膜。
孔洞形成用粉末优选使用有机物粉末，并优选使用球状物。本发明中“球状孔洞形成用粉末”并不只是指正球状物质，而是包括类球状物质的在工业上被认为是球状的物质。
还有，孔洞形成用粉末的平均粒径优选为多孔质体原料粉末平均粒径的10～10000倍，孔洞形成用粉末优选根据热分解成单体单元的树脂粉末。
进一步，多孔质体原料粉末优选在孔洞形成用粉末的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下烧结；更优选在孔洞形成用粉末的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下范围，将温度从低温变化至高温来加热烧结。
本发明的多孔质金属膜的制造方法包含，形成含有有机物粉末和、选自金属粉末或根据热成为金属的金属先驱体粉末中的至少一种原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除有机物粉末，烧结原料粉末的工序。
因此，本发明传感器的制造方法包含，形成含有有机物粉末和、选自金属粉末或根据热成为金属的金属先驱体粉末中的至少一种原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除有机物粉末，烧结原料粉末来形成多孔质金属膜的工序。
本发明多孔质金属膜的制造方法及传感器的制造方法中，对含有有机物粉末和、选自金属粉末或根据热成为金属的金属先驱体粉末中的至少一种原料粉末的先驱体膜进行加热，烧结原料粉末。此时，有机物粉末将热解去除，有机物粉末所占区域成为孔洞。从而，可根据有机物粉末控制孔洞率、孔洞大小及孔洞形状。
本发明中优选使用球状有机物粉末。本发明中“球状有机物粉末”与上述球状孔洞形成用粉末相同，并不只是指正球状物质，而是包括类球状物质的在工业上被认为是球状的物质。还有，有机物粉末的平均粒径优选为原料粉末平均粒径的10～10000倍。先驱体膜可以是先形成含有有机物粉末的孔洞形成膜后，在该孔洞形成膜上浸渍含有原料粉末的原料溶液来形成；也可以是涂布含有有机物粉末和原料粉末的混合溶液来形成。
还有，有机物粉末优选使用根据热分解成单体单元的树脂粉末。进一步，原料粉末优选在有机物粉末的热解温度以上且原料粉末的熔点以下烧结；更优选在该范围，将温度从低温变化至高温来加热烧结。
根据本发明多孔质功能性膜，在孔洞内具有功能性部，因此，多孔质体与功能性部具备不同功能。从而，可作为具有新功能的部件而用于各种技术领域。
尤其，多孔质体若具有结合多个粒子的结构，则可高精度控制孔洞大小或形状。从而，可提高孔洞率，增大比表面积，同时可提高孔洞大小或形状的均匀性。
还有，若功能性部分散成粒子状而附着在多孔质体上，则可抑制由功能性部孔洞被封闭，及孔洞大小或形状的变化大等现象。还有，可增大功能性部的比表面积，同时还可增大功能性部与多孔质体的接触面积。
根据本发明传感器，因使用本发明多孔质功能性膜，所以一个部件即可具备多孔质体和功能性部的功能。从而，可实现元件的小型化，同时可实现性能的提高。
本发明多孔质功能性膜的制造方法为，对含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔质体原料粉末的先驱体膜进行加热，因此，可根据孔洞形成用粉末控制孔洞的形成的同时在孔洞内形成含有功能性材料的功能性部。从而可容易地获得本发明多孔质功能性膜。
尤其，如果使用有机物粉末作为孔洞形成用粉末，则可根据热解简单地去除。
还有，如果使用球状物质作为孔洞形成用粉末，则可提高先驱体膜中孔洞形成用粉末的填充密度，在提高多孔质功能性膜孔洞率的同时提高比表面积。
进一步，如果使孔洞形成用粉末的平均粒径在多孔质体原料粉末平均粒径的10～10000倍，则更加容易地控制多孔质功能性膜的孔洞，提高孔洞均匀性。
进一步，如果孔洞形成用粉末使用根据热分解成单体单元的树脂粉末，则能够迅速热解去除孔洞形成用粉末，因此能够在保持孔洞形成用粉末形状的状态下形成孔洞，能够高精度控制孔洞。并且，还能减少残留物。
进一步，如果把多孔质体原料粉末在孔洞形成用粉末的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下烧结，则能够只稍微熔融多孔质体原料粉末的表面，使多孔质体原料粉末粒子之间在保持粒子形状的状态下相互结合。从而，能够高精度控制孔洞。
根据本发明多孔质金属膜的制造方法，可加热含有有机物粉末和原料粉末的先驱体膜，因此，可根据有机物粉末控制孔洞率、孔洞大小及孔洞形状等。从而，根据本发明传感器的制造方法，可提高传感器的特性。
尤其，在本发明多孔质金属膜制造方法及传感器制造方法中，如果使用球状有机物粉末，则能够提高先驱体膜中有机物粉末的填充密度，因此，提高多孔质金属膜孔洞率的同时，增大比表面积。从而，可提高传感器的应答速度及回复速度。
还有，如果使有机物粉末平均粒径在原料粉末平均粒径的10～10000倍，则更加容易地控制多孔质金属膜的孔洞，提高孔洞均匀性。
进一步，如果有机物粉末使用根据热分解成单体单元的树脂粉末，则能够迅速热解去除有机物粉末，因此能够在保持有机物粉末形状的状态下形成孔洞，高精度控制孔洞。并且，还能减少残留物。
进一步，如果把原料粉末在有机物粉末的热解温度以上且原料粉末的熔点以下烧结，则能够只稍微熔融原料粉末的表面，使原料粉末粒子之间在保持粒子形状的状态下相互结合。从而，能够高精度控制孔洞。
图1为表示本发明一个实施方案中多孔质功能性膜结构的剖面图。
图2为表示图1所示多孔质功能性膜的制造方法的流程图。
图3A～图3C为表示图2所示多孔质功能性膜的制造方法的各工序的剖面图。
图4为表示图1所示多孔质功能性膜的另一制造方法的流程图。
图5为表示使用图1所示多孔质功能性膜的传感器结构的剖面图。
图6为表示使用图1所示多孔质功能性膜的另一传感器结构的剖面图。
图7为表示本发明一个实施方案中多孔质金属膜的制造方法的流程图。
图8A～图8C为表示图7所示多孔质金属膜的制造方法的各工序的剖面图。
图9为表示本发明另一实施方案中多孔质金属膜的制造方法的流程图。
图10为表示本发明一个实施方案中传感器的制造方法的流程图。
图11为表示根据图10所示传感器制造方法形成的传感器的结构的剖面图。
图12为表示本发明另一实施方案中传感器的制造方法的流程图。
图13为表示根据图12所示传感器制造方法形成的传感器的结构的剖面图。
图14为在实施例1中使用的PMMA粒子的显微镜照片。
图15为通过挤压混合把氧化铟附着到图14所示PMMA粒子后的显微镜照片。
图16为实施例1中获得的多孔质功能性膜的显微镜照片。
图17为表示比较实施例1与比较例1的应答速度的特性图。
图18通过喷雾把氧化铟附着到实施例3中所用PMMA粒子后的显微镜照片。
图19为根据本发明实施例获得的多孔质金属膜的显微镜照片。
图20为扩大图19的一部分的显微镜照片。
图21为表示比较实施例6-1、6-2与比较例6-1的应答速度的特性图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方案。
图1表示本发明一个实施方案中多孔质功能性膜10的结构。多孔质功能性膜10具备具有孔洞11A的多孔质体11。多孔质体11优选具有多个粒子11B在其一部分互相结合的结构。即，如多孔质体11优选多个粒子11B连接形成孔洞11A。这是因为，可以高精度控制孔洞11A的大小或形状，可提高孔洞率，增大比表面积，同时提高孔洞11A的大小或形状的均匀性。孔洞11A与外界连通，多孔质体11能够透过气体等。
孔洞11A的内壁上设有功能不同于多孔质体11的功能性部12。功能性部12优选如分散成粒子状附着在多孔质体11上。这是因为，能够抑制孔洞11A被功能性部12封闭，以及孔洞11A的大小或形状变化太大等现象。进一步，还可提高功能性部12的比表面积，同时增大功能性部12与多孔质体11之间的接触面积。
图1是表示本实施方案的多孔质功能性膜10的特征部分的概念图，并不是写实性表示。例如构成多孔质体11的粒子11B及功能性部12的球状被绘成球状，但并不需要一定是球状，而且孔洞11A在平面上规则性排列，但实际上为立体性排列。
多孔质体11及功能性部12的材料可根据目的选择不同材料。例如，构成多孔质体11的材料可列举金属或陶瓷，构成功能性部12的材料可列举氧化物或催化剂。功能性部12可以由一种材料构成，也可以由多种材料构成。例如，通过由多种材料构成功能性部12，可具有多种功能。
多孔质功能性膜10可如下制造。
图2及图3A～图3C表示其制造方法。首先，准备孔洞形成用粉末21和作为功能性部12的原料的功能性部原料粉末22，把这些混合，如图3A中所示，把功能性部原料粉末22附着到孔洞形成用粉末21上(步骤S101)。还有，通过把溶剂中分散有功能性部原料粉末22的溶液吹附到孔洞形成用粉末21，把功能性部原料粉末22附着到孔洞形成用粉末21上；或者也可以把孔洞形成用粉末21混合到在溶剂中分散有功能性部原料粉末22的溶液中，通过挥发溶剂，把功能性部原料粉末22附着到孔洞形成用粉末21上。
孔洞形成用粉末21优选如可根据热解被去除的有机物粉末。有机物粉末可以是交联聚合物、或非交联聚合物、或者是聚合物以外的任何物质。代表性有机物粉末可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛树脂、聚碳酸酯树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、各单体与其他单体的共聚物、或由各单体构成的。
其中，有机物粉末优选可根据热解被去除的树脂粉末。因为能够迅速热解去除有机物粉末，所以能够高精度控制孔洞的同时热解后的残留物也少。这种有机物粉末可列举丙烯酸系树脂粉末或苯乙烯系树脂粉末，尤其优选丙烯酸系树脂粉末。丙烯酸系树脂粉末可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯等丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的衍生物的聚合物，或共聚物。苯乙烯系树脂粉末可列举如聚苯乙烯、或苯乙烯与其他单体如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐的共聚物。
还有，有机物粉末还可以是作为这些单体的丙烯酸的衍生物或甲基丙烯酸的衍生物。但优选由聚合物或共聚物构成，因为能够高精度调节粒径和形状。
孔洞形成用粉末21的形状可以是球状、针状、具有突起的形状、望潮鱼状等任意形状，但优选球状。可以提高孔洞形成用粉末21的填充密度，因此提高多孔质功能性膜10的孔洞率，提高比表面积。
孔洞形成用粉末21的平均粒径优选相对于功能性部原料粉末22的平均粒径及后述的多孔质体原料粉末的平均粒径在10～10000倍范围。这是因为，如果孔洞形成用粉末21的尺寸小，则难以使孔洞11A的大小和形状均匀；相反，如果大，则难以根据热解等去除孔洞形成用粉末21。也可以混合两种以上平均粒径不同的孔洞形成用粉末21。粒径可以通过如显微镜观察、或光散射法、激光散射法、沉降法、X射线散射法或阶式碰撞分粒器等各种粒度分布测定法测定。
功能性部原料粉末22可以使用构成功能性部12的功能性材料的粉末，也可以使用通过加热成为构成功能性部12的功能性材料。无须准备粉末状物质作为功能性部12的原料，可以使用溶解有功能性部12的原料的溶液。
接着，把附着了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21分散到溶剂中，制作孔洞形成用溶液(步骤S102)。溶剂优选不影响孔洞形成用粉末21的挥发性液体，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油等醇、石蜡烃、或它们的混合物。
孔洞形成用溶液中还可添加分散剂等添加物。还有，制作孔洞形成用溶液时，可以照射超声波来提高孔洞形成用粉末21的分散性。
接着，如图3B所示，在基板23上涂布孔洞形成用溶液后，干燥去除溶剂，形成含有附着了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21的孔洞形成膜24(步骤S103)。孔洞形成膜24成为如孔洞形成用粉末21自集合构成的三维填充排列结构。涂布可以使用印刷、旋涂、或浸渍等任意方法。
还有，把多孔质体11的原料粉末(多孔质体原料粉末)分散到溶剂中制作多孔质体原料溶液(步骤S104)。多孔质体原料粉末可以使用构成多孔质体11的材料的粉末，也可以使用通过加热成为构成多孔质体11的材料的物质。多孔质体原料粉末的大小优选如1nm～100μm。溶剂优选不影响孔洞形成用粉末21的挥发性液体，可以列举与孔洞形成用溶液相同的物质。
接着，如图3C表示，在基板23上涂布多孔质体原料溶液，在孔洞形成膜24上浸渍多孔质体原料溶液。接着，真空脱泡，干燥去除溶剂，形成含有附着了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔质体原料粉末的先驱体膜25(步骤S105)。
接着，加热先驱体膜25，根据热解去除孔洞形成用粉末21的同时，烧结多孔质体原料粉末(步骤S106)。此时，孔洞形成用粉末21所占的区域形成为孔洞11A。尤其，如果使用根据上述热分解成单体单元的树脂粉末作为孔洞形成用粉末21，则能够迅速热解被去除，因此，能够在保持孔洞形成用粉末21形状的状态下形成良好的孔洞11A。还有，热解后的残留物也少。
多孔质体原料粉末的烧结温度优选在如孔洞形成用粉末21的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下。这是因为，能够在充分去除孔洞形成用粉末21的同时，只稍微熔融多孔质体原料粉末的表面，使多孔质体原料粉末粒子之间在保持粒子形状的状态下相互结合，可高精度控制孔洞11A。例如，使用丙烯酸系树脂中的一种即聚甲基丙烯酸甲酯(以下表示为PMMA)的粉末作为孔洞形成用粉末21，使用金(Au)的粉末作为多孔质体原料粉末时，可在从PMMA的热解温度即约400℃到金的熔点即1064℃之间的温度加热。
还有，此时，在孔洞形成用粉末21的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下范围中，可以把温度从低温变化到高温来加热。这是因为能够更加高精度地控制孔洞11A。温度可以阶段性变化，也可以连续性变化。例如，使用PMMA粉末作为孔洞形成用粉末21，使用金粉末作为多孔质体原料粉末时，优选在400℃附近加热2小时左右去除PMMA粉末后，在800℃附近加热1小时左右烧结多孔质体原料粉末，因为这样能够获得保持了PMMA粉末形状的良好的孔洞11A。由此，可获得图1所示多孔质功能性膜10。
还有，也可以形成如下的先驱体膜25。图4是表示其他多孔质功能性膜的制造方法。以下说明中也参照图3A～图3C，使用相同符号。
首先，与上述多孔质功能性膜的制造方法相同，把功能性部原料粉末22附着到孔洞形成用粉末21上(步骤S201)。孔洞形成用粉末21及功能性部原料粉末22与上述制造方法相同。接着，把附着有该功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔质体原料粉末分散到溶剂中，制作混合溶液(步骤S202)。多孔质体原料粉末及溶剂也与上述制造方法相同。混合溶液中可以添加分散剂等添加物，也可以照射超声波来提高溶液的分散性。
接着，在基板23上涂布混合溶液，干燥去除溶剂，形成先驱体膜25(步骤S203参照图3C)。然后，与上述制造方法相同，加热先驱体膜25，形成多孔质功能性膜10(步骤S204)。
这样，本实施方案中的多孔质功能性膜10为，在孔洞11A内壁具有功能性部12，因此多孔质体11与功能性部12具备不同功能。从而，可作为具有新功能的部件用于各种技术领域。
尤其，如果多孔质体11具有多个粒子11B结合的结构，则能够高精度控制孔洞11A的大小或形状。从而，可提高孔洞率，增大比表面积，同时可提高孔洞11A的大小或形状的均匀性。
还有，如果功能性部12分散成粒子状附着在多孔质体11上，则能够抑制孔洞11A被功能性部12封闭，及孔洞11A的大小或形状变化太大的现象。还有，可提高功能性部12的比表面积，同时增大功能性部12与多孔质体11之间的接触面积。
进一步，根据本实施方案的多孔质功能性膜的制造方法，对含有附着了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔质体原料粉末的先驱体膜25进行加热，因此，可由孔洞形成用粉末21控制孔洞11A的形成，同时在孔洞11A内壁形成功能性部12。从而可容易获得本实施方案的多孔质功能性膜10。
尤其，如果使用有机物粉末作为孔洞形成用粉末21，则可根据热解而简单地去除。
还有，如果使用球状物质作为孔洞形成用粉末21，则可提高先驱体膜25中孔洞形成用粉末21的填充密度，在提高多孔质功能性膜10的孔洞率的同时提高比表面积。
进一步，如果使孔洞形成用粉末21的平均粒径在多孔质体原料粉末平均粒径的10～10000倍，则更加容易控制多孔质功能性膜10的孔洞11A，提高孔洞11A的均匀性。
进一步，如果孔洞形成用粉末21使用根据热分解成单体单元的树脂粉末，则能够迅速热解去除孔洞形成用粉末21，因此能够在保持孔洞形成用粉末21形状的状态下形成孔洞11A，高精度控制孔洞11A。还有，可减少残留物。
进一步，如果把多孔质体原料粉末在孔洞形成用粉末21的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下烧结，则能够只稍微熔融多孔质体原料粉末的表面，使多孔质体原料粉末粒子之间在保持粒子形状的状态下相互结合。从而可高精度控制孔洞11A。
多孔质功能性膜10可用于各种传感器。
图5表示使用多孔质功能性膜10的一个实施方案的传感器的构成。该传感器是用于检测二氧化碳，检测极110和对极120设置在电解质130的同一面侧，从检测极110和对极120各自拉出引线连接在电位差计。也可以设置成检测极110和对极120夹着电解质130在反对侧，但优选设置在电解质130的同一面侧，因为，可简化引线的拉出等，简化制造工序。并且，还可以实现元件的小型化，因此是优选的。
检测极110具有多孔质功能性膜10。多孔质体11如由金属构成，具有集电体的功能。构成多孔质体11的金属优选诸如金、白金(Pt)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、镍(Ni)、铜(Cu)、或铬(Cr)的单体或合金。
功能性部12如含有金属氧化物，具有二氧化碳检测部的功能。金属氧化物优选含有选自氧化锡(SnO、SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CO3O4)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3、FeO)、氧化镍(NiO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镉(CdO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化锰(MnO2、Mn2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锑(Sb2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化银(Ag2O)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铷(Rb2O)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、及氧化钡(BaO)中的至少一种。
因为，如果使用这些金属氧化物，则可在低温迅速测定二氧化碳。这些金属氧化物允许多少偏离于化学计量组成。含有两种以上氧化物时，可以是它们的复合氧化物形式，也可以是混合物形式。
其中，金属氧化物更优选含有选自氧化锡、氧化铟、氧化钴、氧化钨、氧化锌、氧化铅、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化镉、及氧化铋中的至少一种，进一步优选含有选自氧化锡、氧化铟、氧化锌、及氧化钨中的至少一种。这是因为能够获得更高的效果。还有，由此优选含有含锡和铟的复合氧化物，因为可提高导电性。
功能性部12还可以含有如金属碳酸盐。金属碳酸盐优选如碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、或过渡金属碳酸盐。过渡金属碳酸盐为属于元素周期表3族～11族的元素的碳酸盐。
碱金属碳酸盐可列举如碳酸锂(Li2CO3)、 碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)等。碱土金属碳酸盐可列举如碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、或碳酸钡(BaCO3)。过渡金属碳酸盐可列举如碳酸锰(Mn(CO3)2、Mn2(CO3)3)、碳酸铁(Fe2(CO3)3、FeCO3)、碳酸镍(NiCO3)、碳酸铜(CuCO3)、碳酸钴(Co2(CO3)3)、碳酸铬(Cr2(CO3)3)、碳酸银(Ag2CO3)、碳酸钇(Y2(CO3)3)、碳酸镧(La2(CO3)3)、碳酸铈(Ce(CO3)3)、碳酸镨(Pr6(CO3)11)、或碳酸钕(Nd2(CO3)3)。
此外，金属碳酸盐还可列举如碳酸锌(ZnCO3)、碳酸镉(CdCO3)、碳酸铟(In2(CO3)3)、碳酸铅(PbCO3)、或碳酸铋(Bi2(CO3)3)。这些金属碳酸盐允许多少偏离于化学计量组成。还有，金属碳酸盐可以含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上时，可以是它们的复合碳酸盐，也可以是它们的混合物。
功能性部12可以含有如金属碳酸氢盐。因为测定二氧化碳时可能会生成金属碳酸氢盐。
检测极110可以根据需要具有用于检测二氧化碳的检测层111。检测层111优选由与功能性部12相同的材料构成，为多孔质。图5中把检测层111设置在多孔质功能性膜10上，但可以把检测层111设置在电解质130侧并在其上形成多孔质功能性膜10，也可以把多孔质功能性膜10设置在检测层111中。
对极120具有设置在电解质130的基准层121和、设置成覆盖基准层121的保护层122。
基准层121优选由金属或金属氧化物构成，为多孔质。构成基准层121的金属或金属氧化物优选如在检测极110的功能性部12中说明的金属氧化物、或在多孔质体11中说明的金属及其氧化物。尤其，优选在基准层121使用金属氧化物，因为能够减轻共存气体的影响，获得高的二氧化碳选择性的同时，提高耐湿性，尤其可以减轻低温测定时的温度的影响。
保护层122为，通过使基准层121避免接触测定气氛，减少湿度的影响，优选由氟系树脂、无机陶瓷或钴酸盐等构成。可以没有保护层122，但从减少湿度影响的角度来说，优选设置保护层122。
电解质130含有如金属离子传导体。金属离子传导体可列举如Na-β”氧化铝、Na-β氧化铝、Na3Zr2PSi2O12、Na3Zr2PSi2PO12(NASICON)、Na-βGa2O3、Na-Fe2O3、Na3Zr2PSi2P2O12、Li-β氧化铝、Li14Zn(GeO4)4、Li3Zn0.5GeO4、Li3.5Zn0.25GeO4(LISICON)、锂离子交换NASICON、Li5AlO4、Li1.4Ti1.6In0.4P3O12、K-β氧化铝、K1.6Al0.8Ti7.2O16、K2MgTi7O16、CaS等。其中优选钠离子传导体或锂离子传导体，尤其优选 NASICON或LISICON或锂离子交换NASICON。这是因为能够在低温中确保传感器应答所需的离子传导。这些允许多少偏离于化学计量组成。
电解质130除了金属离子导电体以外，可以在50重量％以下范围内含有不妨碍离子导电性程度的增强剂，如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧化铁(Fe2O3)等。这些允许多少偏离于化学计量组成。还有，电解质130可以使用高分子电解质。
该传感器可以如下制造。
首先，通过固相法、凝胶溶胶法、共沉法等各种方法，制作电解质130。接着，在电解质130之上如上所述形成多孔质功能性膜10(参照图2及图3A～图3C)。此时，电解质130起到基板23的功能。功能性部原料粉末22使用构成功能性部12的上述金属氧化物等粉末。还有，多孔质体原料粉末使用构成多孔质体11的上述金属粉末、或通过加热成为上述金属的金属先驱体粉末，如树脂酸盐金属(硫化物金属)或有机金属。多孔质体原料粉末的平均粒径优选1nm～100μm，尤其优选10nm～10μm范围。这是因为能够使根据印刷的涂布变得容易。溶剂优选使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。这是因为反应性及室温蒸汽压较低，操作性好。
接着，根据需要在多孔质功能性膜10之上形成检测层111，形成检测极110。如，把构成检测层111的上述金属氧化物粉末等分散在溶剂中形成浆液，把该浆液涂布到多孔质功能性膜10上，加热处理。金属氧化物等的平均粒径优选10nm～100μm。这是因为能够使根据印刷的涂布变得容易。与多孔质功能性膜10相同，溶剂优选使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。
形成检测层110后，在电解质130之上与检测层111相同形成基准层121。基准层121可以在与检测层111不同的另一工序形成，但也可以在同一工序形成。形成基准层121后，形成保护层122以覆盖基准层121，形成对极120。然后，在检测极110及对极120安装引线，连接到电位差计。由此，形成图5所示传感器。
该传感器中，如果把检测极110暴露在测定气氛中，则测定气氛中的二氧化碳扩散到检测极110，金属碳酸盐和二氧化碳的离解平衡状态将变化。由此，检测极110附近的电解质130内的金属离子活度也将随之变化。这样，检测极110和对极120之间产生电动势，从而能够测定二氧化碳浓度。
尤其，该传感器为，在检测极110使用多孔质功能性膜10，因此，起到集电体功能的多孔质体11及起到二氧化碳检测部功能的功能性部12的比表面积一起增大。还有，多孔质体11与功能性部12之间的接触面积也增大，接触性提高。从而，获得优异的敏感度及应答速度。
这样，根据本实施方案的传感器，可在检测极110使用本实施方案的多孔质功能性膜10，因此，可使检测极110变薄。从而，可实现元件的小型化。
还有，提高作为集电体的多孔质体11及作为二氧化碳检测部的功能性部12的比表面积，同时增大多孔质体11与功能性部12之间的接触面积，提高接触性。从而，可提高敏感度及应答速度。
图6表示使用多孔质功能性膜10的另一实施方案的传感器的构成。该传感器用于检测氢，在绝缘基板211之上具有隔着缝隙对置设置的一对梳形电极212、213和、设置成与电极212、213各自电连接的感应膜214。
绝缘基板211由如玻璃、酚醛树脂或环氧树脂等塑料、氧化铝等陶瓷、或用树脂绝缘覆盖的金属板等构成。其中，优选氧化铝，因为机械强度、绝缘性及稳定性高。
电极212、213由多孔质功能性膜10构成。多孔质体11由金属构成，具有用于传导电流的导体部的功能。作为构成多孔质体11的金属可举例与上述传感器相同的物质。功能性部12含有如氧化锡等金属氧化物，具有作为氢的检测部的功能。这些金属氧化物允许多少偏离于化学计量组成。还有，金属氧化物可以是一种，但也可以含有两种以上。含有两种以上氧化物时，可以是它们的复合氧化物形式，也可以是混合物形式。
感应膜214优选由与功能性部12相同的材料构成，为多孔质。
还有，电极212、213的各一个端部各自安装有电极端子215、216，电极端子215、216上通过焊锡层219各自连接有引线217、218。电极端子215、216优选由与焊锡相容性好的材料构成，如由银-钯(Ag-Pd)合金等金属材料构成。
该传感器可如下制造。
首先，在绝缘基板211之上如上所述形成多孔质功能性膜10，形成电极212、213。此时，绝缘基板211起到基板11的功能。接着，在形成电极212、213的绝缘基板211上形成感应膜214。如，把构成感应膜214的上述金属氧化物粉末等分散在溶剂中形成浆液，把该浆液涂布到绝缘基板211上，加热处理。接着，在电极212、213各自安装电极端子215、216，然后在电极端子215、216上通过焊锡层219各自连接有引线217、218。由此，形成图6所示传感器。
该传感器根据测定气氛中的氢浓度来变化感应膜214的电导率、电容量或交流电阻等电气特性。由此，该传感器为，在电极212、213使用多孔质功能性膜10，因此，起到导体部功能的多孔质体11与起到氢检测部功能的功能性部12及感应膜214的接触面积也增大，接触性也提高。从而，获得优异的敏感度及应答速度。
这样，根据本实施方案的传感器，因在电极212、213使用本实施方案的多孔质功能性膜10，所以，作为导体部的多孔质体11与作为氢检测部的功能性部12及感应膜214的接触面积增大，接触性也提高。从而，获得优异的敏感度及应答速度。
图7及图8A～图8C表示本发明一个实施方案的多孔质金属膜的制造方法。该多孔质金属膜的制造方法与上述多孔质金属膜10的制造方法有很多的共同部分，因此，对于相同的部分只记要点而省略详细说明。
首先，把有机物粉末分散到溶剂中制作有机物粉末溶液(步骤S301)。该有机物粉末起到在上述多孔质功能性膜10的制造方法中说明的孔洞形成用粉末21的功能。其具体材料与上述的情况相同，同样特别优选丙烯酸系树脂粉末。
有机物粉末的平均粒径优选为后述的金属原料粉末平均粒径的10～10000倍。这是因为可以在维持有机物粉末原有形状的条件下使有机物粉末完全热解去除，容易控制孔洞。也可以混合两种以上平均粒径不同的有机物粉末来使用。粒径可以用与上述多孔质功能性膜10的制造方法中孔洞形成用粉末21相同的方法测定。
溶剂优选不影响有机物粉末的挥发性液体。例如可举例与上述多孔质功能性膜10的制造方法中孔洞形成用溶液(步骤S102)的溶剂相同的物质。
有机物粉末溶液中可以添加分散剂等添加物。还有，制作有机物粉末溶液时，可以照射超声波以提高有机物粉末的分散性。
接着，如图8A所示，在基板31涂布有机物粉末溶液后，干燥去除溶剂，形成含有有机物粉末的孔洞形成膜32A(步骤S302)。孔洞形成膜32A为由有机物粉末自集合形成的三维填充排列结构。涂布方法与上述多孔质功能性膜10的制造方法中孔洞形成用溶液的涂布方法相同。
接着，准备金属粉末或通过加热成为金属的金属先驱体粉末作为原料粉末，把该原料粉末分散到溶剂中制作原料溶液(步骤S303)。金属粉末可以使用单体金属粉末，也可以使用合金粉末。金属先驱体粉末可列举如由树脂酸盐金属(硫化物金属)或有机金属构成的物质。还有，原料粉末可以只使用一种，也可以混合两种以上使用。原料粉末的大小优选1nm～100μm。溶剂优选不影响有机物粉末的挥发性液体，可举例与有机物粉末溶液相同的物质。
制作原料溶液后，如图8B所示，在基板31上涂布原料溶液，在孔洞形成膜32A上浸渍原料溶液。接着，真空脱泡，干燥去除溶剂，形成含有有机物粉末和原料粉末的先驱体膜32(步骤304)。
接着，如图8C所示，加热先驱体膜32，使有机物粉末热解去除，同时烧结原料粉末(步骤S305)。此时，有机物粉末所占区域形成为孔洞。尤其，如果使用如上所述由热分解成单体单元的树脂粉末作为有机物粉末，则可迅速热解去除，因此，可在保持有机物粉末形状的状态下形成良好的孔洞。并且，热解后的残留物也少。
原料粉末的烧结温度与上述多孔质功能性膜10的制造方法相同，优选在有机物粉末热解温度以上且原料粉末熔点以下的范围，可以使温度从低温到高温阶段性或连续性变化来加热。这是因为如上所述可进一步高精度控制孔洞。由此，获得多孔质金属膜33。
还有，也可以如下形成先驱体膜32。图9表示另一多孔质金属膜的制造方法。在以下说明中也参照图8A～图8C，使用同一符号。
首先，把有机物粉末和原料粉末分散溶剂中，制作混合溶液(步骤S401)。有机物粉末、原料粉末、及溶剂的制造方法与上述多孔质金属膜的制造方法相同。混合溶液中也可以添加分散剂等添加剂，并且也可以照射超声波来提高溶液的分散性。
接着，在基板31上涂布混合溶液，干燥去除溶剂形成先驱体膜32(步骤S402参照图8B)。接着，与上述多孔质金属膜的制造方法相同，加热先驱体膜32，形成多孔质金属膜33(步骤S403参照图8C)。
这样，根据本实施方案，形成含有有机物粉末和原料粉末的先驱体膜32，通过加热形成多孔质金属膜33，因此，可容易地根据有机物粉末控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形状等。由此，可容易地获得具有期望特性的多孔质金属膜33。
尤其，如果使用球状有机物粉末，则能够提高先驱体膜32中有机物粉末的填充密度，提高多孔质金属膜33的孔洞率的同时提高比表面积。
还有，如果使有机物粉末的平均粒径在原料粉末平均粒径的10～10000倍，则可更加容易地控制多孔质金属膜33的孔洞，提高孔洞的均匀性。
还有，如果使用根据热分解成单体单元的树脂粉末作为有机物粉末，则能够使有机物粉末迅速被热解去除，可在保持有机物粉末形状的状态下形成孔洞。从而，可高精度控制孔洞。并且，还可以使残留物减少。
进一步，如果在有机物粉末的热解温度以上且原料粉末的熔点以下温度烧结原料粉末，则能够充分去除有机物粉末的同时只稍微熔融原料粉末的表面，在保留粒子形状的状态下使原料粉末粒子之间结合。由此，可高精度控制孔洞。
根据本实施方案的多孔质金属膜的制造方法，可用于如各种传感器的制造。
图10表示使用了本实施方案多孔质金属膜制造方法的传感器制造方法的一个实施方案。该传感器的制造方法是制造如图11所示二氧化碳传感器，具体来说，该二氧化碳传感器的结构为在电解质310各自设置检测极320和对极330，从检测极320和对极330各自拉出引线，连接到电位差计。该二氧化碳传感器与图5所示传感器的部分构成相同，因此，对于相同部分只记其要点而省略详细说明。
首先，制作电解质310(步骤S501)。电解质310优选与上述电解质130相同构成，可以相同来形成。
接着，在电解质310上根据上述多孔质金属膜的制造方法形成多孔质金属膜，作为检测极320的集电体321(步骤S502)。此时，电解质310起到上述多孔质金属膜制造方法中基板31的功能。还有，原料粉末优选使用选自金、白金、银、钌、铑、钯、铱、镍、铜及铬等单体金属粉末或合金粉末、或通过加热成为这些单体或合金的金属先驱体粉末中的任意一种以上物质。原料粉末的平均粒径优选在1nm～100μm，尤其优选在10nm～10μm范围。这是因为能够使根据印刷的涂布变得容易。原料溶液或混合溶液的溶剂优选使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。这是因为反应性及室温蒸汽压较低，操作性好。
接着，在集电体321上形成由多孔质膜构成的检测层322，形成检测极320(步骤S503)。检测层322与上述检测层111相同优选由与上述功能性部12相同的材料构成，与上述检测层111相同来形成。
图11中把集电体321设置成与电解质310相邻，但可以把集电体321设置在检测层322之中，也可以设置在检测层322的电解质310的相反侧表面。此时，适当变更形成集电体321及检测层322的顺序。
形成检测层320后，在电解质310之上与集电体321或检测层322相同来形成金属或金属氧化物的多孔质膜，形成对极330的基准层331(步骤S504)。构成基准层331的金属或金属氧化物优选一种以上选自与集电体321相同的金属及其氧化物或者与检测层322相同的金属氧化物中的任意物质。基准层331可以在与集电体321或检测层322不同的工序形成，也可以在其中一者的相同工序中形成。
形成基准层331后，在基准层331上形成能够覆盖基准层331的保护层332，形成对极330(步骤S505)。保护层332优选如与上述保护层122相同来构成。
然后，在检测极320和对极330安装引线，连接到电位差计。由此形成如图11所示二氧化碳传感器。
这样，根据本实施方案传感器的制造方法，可根据本实施方案的多孔质金属膜的制造方法形成集电体321、或集电体321和基准层331，因此，可容易地控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形状等。从而，可有效通过二氧化碳或检测层322中的反应产物。还有，可增大集电体321或基准层331的比表面积，可提高与检测层322或电解质310的接触面积。从而，可提高应答速度及回复速度。还有，如果使用根据热分解成单体单元的有机物粉末，则热解后的残留物也少，因此，减少对检测极320的反应性的影响，可获得高的特性。
图12表示使用本实施方案多孔质金属膜制造方法的传感器的制造方法的另一实施方案。该传感器的制造方法是制造如图13所示氢传感器，具体来说是在绝缘基板211上隔着缝隙对置设置一对梳形电极412、413，把感应膜214设置成与该电极412、413各自电连接的氢传感器。该氢传感器与图6所示传感器相比，除了电极412、413的构成不同外，其余相同。从而，对于相同部分赋予相同符号，省略详细说明。
首先，准备绝缘基板211(步骤S601)。接着，在绝缘基板211上根据上述多孔质金属膜的制造方法形成多孔质金属膜，隔着缝隙形成一对电极412、413(步骤S602)。此时，绝缘基板211起到上述多孔质金属膜制造方法中基板31的功能。原料粉末的材料或平均粒径，还有原料溶液或混合溶液的溶剂等与上述图10及图11所示传感器的制造方法相同。
接着，在形成有电极412、413的绝缘基板211上形成感应膜214(步骤S603)。
形成感应膜214后，在电极412、413各自安装电极端子215、216(步骤S604)，进一步，在电极端子215、216通过焊锡层219各自连接引线217、218(步骤S605)。然后，根据需要，将未图示的检测手段通过未图未的接线连接到引线217、218。由此，形成图13所示氢传感器。
这样，根据本实施方案的传感器制造方法，可根据本实施方案的多孔质金属膜制造方法形成电极412、413，因此，可容易地控制电极412、413的孔洞率、孔洞大小或孔洞形状等。从而，可提高电极412、413的比表面积，提高与感应膜214的接触面积。从而，可提高氢的检测敏感度。还有，如果使用根据热分解成单体单元的有机物粉末，则热解后的残留物也少，因此，减少对感应膜214的反应性的影响，可获得高的特性。
实施例进一步，说明本发明的具体实施例。
实施例1根据如图4所示方法制作图1所示多孔质功能性膜10。首先，准备平均粒径约10μm的PMMA球状粒子粉末作为孔洞形成用粉末21的同时，准备平均粒径0.2μm的氧化铟粉末作为功能性部原料粉末22。接着，使用混合机(ホンカワミクロン株式会社制造的メカノフユ-ヅヨン(注册商标))挤压混合该PMMA粉末和氧化铟粉末，在PMMA粉末表面附着氧化铟粉末。在图14表示附着氧化铟粉末之前的PMMA粒子的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)照片的同时，在图15表示附着氧化铟粉末之后的PMMA粒子的SEM照片。如图14、15所示，可确认PMMA粉末表面附着有氧化铟粉末。
接着，准备平均粒径约1μm的金粒子粉末作为多孔质体原料粉末，混合该金粉末和乙基纤维素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯，然后在该混合物中添加附着了氧化铟粉末的PMMA粉末并混合，获得混合溶液。然后，把该混合溶液涂布到基板上，干燥后，在400℃保持2小时，进一步在800℃保持1小时，经该两个阶段烧结。由此，获得多孔质功能性膜10。
由SEM观察多孔质功能性膜10的结果，发现留下PMMA粒子存在的部分，金粒子连接形成具有均匀微细球状孔的多孔质体11，其内侧附着有氧化铟粉末。图16表示其SEM照片。图16中，多个粒子结合成环状的为金粒子，附着在金粒子表面的微小粒子为氧化铟粉末。
还有，使用该多孔质功能性膜10，制作图5所示二氧化碳传感器。首先，电解质130使用NASICON，在电解质130上如上所述形成多功能功能性膜10。接着，用混入乙基纤维素的α-萜品醇把氧化铟粉末、及碳酸锂和碳酸钡的复合碳酸盐制成浆液状，并涂布到多功能功能性膜10上，干燥。接着，在电解质130上涂布混合金粉末和乙基纤维素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯的物质，并干燥。然后，在600℃烧结2小时，形成检测层111及对极120的基准层121。由此获得实施例1的二氧化碳传感器。
作为相对实施例1的比较例1，使用金的多孔质金属膜代替多孔质功能性膜10以外，与实施例1相同来制作二氧化碳传感器。多孔质金属膜与对极120的基准层121相同，涂布混合金粉末和乙基纤维素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯的物质，并干燥后烧结来形成。
对于制作的实施例1及比较例1的二氧化碳传感器，同样检测敏感度、应答速度及回复速度。将其结果示于表1及图17。表1以比较例1的值为100％时的相对值表示。图17表示变化二氧化碳浓度时的输出变化，从变化浓度至输出成一定值的时间越短，说明应答速度越快。表1所示值为将图17所示结果数值化的数据。
表1
从表1可以知道，与比较例1相比，根据实施例1可对敏感度、应答速度及回复速度中的任意一项都能提高。这可以认为是因为多孔质功能性膜10的内部中也设置了起到检测部功能的功能性部12，检测部的比表面积及检测部与作为集电体的多孔质体11的接触面积增大，从而能够更高灵敏度输出。还有，通过多孔质功能性膜10的孔洞率增大，含有被检气体二氧化碳的氛围气体的扩散变得迅速，从而得以更加高速化。进一步，虽然表1中没有表示，但根据实施例1，与比较例1相比，测定初期确认的漂移也减少。
即，如果使用在孔洞11A内壁设有功能性部12的多孔质功能性膜10，则可提高传感器特性。
实施例2根据如图2所示方法制作图1所示多孔质功能性膜10。首先，准备与实施例1相同的PMMA粉末和氧化铟粉末，同样在PMMA粉末表面附着氧化铟粉末。接着，把附着有氧化铟粉末的PMMA粉末和分散剂混合到水中，制作孔洞形成用溶液。接着，把该孔洞形成用溶液涂布到基板上，干燥形成孔洞形成膜24。接着，准备含有平均粒径20nm的金粉末的胶体水溶液作为多孔质体原料溶液，涂布到孔洞形成膜24上，浸渍，干燥。通过重复多次该多孔质体原料溶液的涂布操作，形成先驱体膜25，在PMMA粉末之间充分渗透金粉末。然后，把先驱体膜25在400℃保持2小时后在750℃保持1小时，经过该两个阶段烧结。由此获得多孔质功能性膜10。
对于实施例2的多孔质功能性膜10也用SEM观察的结果，与实施例1相同，金粒子连接形成具有均匀微细球状孔的多孔质体11，其内侧附着有氧化铟粉末。
还有，准备该多孔质功能性膜10，与实施例1相同制作如图5所示二氧化碳传感器的结果，与实施例1相同可确认敏感度、应答速度及回复速度提高。
实施例3除了改变对孔洞形成用粉末21附着功能性部原料粉末22的方法外，与实施例1相同制作图1所示多孔质功能性膜10。首先，准备平均粒径约10μm的PMMA球状粒子粉末作为孔洞形成用粉末21的同时，准备分散有平均粒径20nm的氧化铟粉末的分散溶液作为功能性部12的原料。接着，使用喷雾器(ホソカワミクロン株式会社制造的アグロマスタ(注册商标))对PMMA粉末吹附氧化铟粉末的分散溶液，在PMMA粉末表面附着氧化铟粉末。在图18表示附着氧化铟粉末之后的PMMA粒子的SEM照片。如图18所示，可确认在整个PMMA粉末表面以膜状附着有氧化铟粉末。
混合金粉末和乙基纤维素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯后，在其中添加附着有氧化铟粉末的PMMA粉末并混合，然后把该混合溶液涂布到基板上，干燥并烧结来获得多孔质功能性膜10。对所得多孔质功能性膜10用SEM观察的结果，与实施例1相同，金粒子连接形成具有均匀微细球状孔的多孔质体11，其内侧附着有氧化铟粉末。
还有，使用该多孔质功能性膜10，与实施例1相同，制作图5所示二氧化碳传感器的结果，与实施例1相同，可确认敏感度、应答速度及回复速度提高。
实施例4准备与实施例3相同的PMMA粉末和分散有氧化铟粉末的分散溶液，同样在PMMA粉末表面附着氧化铟粉末。然后与实施例2相同形成多孔质功能性膜10。即，在水中混合附着有氧化铟粉末的PMMA粉末和分散剂，并涂布到基板上，干燥后，浸渍含有金粉末的胶体水溶液，烧结。根据SEM观察所得多孔质功能性膜10的结果，与实施例1相同，金粒子连接形成具有均匀微细球状孔的多孔质体11，其内侧附着有氧化铟粉末。
还有，准备该多孔质功能性膜10，与实施例1相同制作如图5所示二氧化碳传感器的结果，与实施例1相同可确认敏感度、应答速度及回复速度提高。
实施例5根据图9所示多孔质金属膜的制造方法制作多孔质金属膜。首先，准备平均粒径约10μm的PMMA球状粒子粉末作为有机物粉末的同时，准备平均粒径约1μm的金粉末作为金属原料粉末。接着，混合该金粉末和乙基纤维素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇单异丁酸酯，然后在该混合物中添加上述PMMA粉末并混合，获得混合溶液。然后，把该混合溶液涂布到基板上，干燥后，在400℃保持2小时，进一步在800℃保持1小时，经该两个阶段烧结。由此，获得多孔质功能性膜10。
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)观察所得多孔质金属膜的结果，发现留下PMMA粒子存在的部分，金粒子连接形成具有均匀微细球状孔的多孔质金属膜。图19及图20表示其SEM照片。图20是扩大图19的一部分的显微镜照片。
还有，根据直流4端子法测定所得多孔质金属膜的表面电阻的结果，其值为1×10-4Ω·cm～1×10-5Ω·cm。
作为相对实施例5的比较例5，除了不添加PMMA球状粒子粉末以外，其余与实施例5相同来制作多孔质金属膜。这是以往形成传感器等电极时使用的方法。对比较例5的多孔质金属膜也根据直流4端子法测定其表面电阻的结果，值为1×10-5Ω·cm。即，可以知道根据实施例5可获得能够用作与以往多孔质金属膜相同程度的电极的充分有效的多孔质金属膜。
实施例6-1、6-2使用实施例5的多孔质金属膜，制作图11所示二氧化碳传感器。实施例6-1中与实施例5相同来形成检测极320的集电体321。电解质310使用NASICON，用混入乙基纤维素的α-萜品醇把氧化铟粉末、及碳酸锂和碳酸钡的复合碳酸盐制成浆液状，并涂布到检测层322上，干燥，在600℃烧结2小时来形成。对极330的基准层331与比较例5相同来形成，未形成保护层332。还有，实施例6-2中，除了检测极320的集电体321及对极330的基准层331与实施例5相同来形成外，其余与实施例6-1相同。
作为相对于实施例6-1、6-2的比较例6-1，除了检测极320的集电体321及对极330的基准层331与实施例5相同来形成外，其余与实施例6-1、6-2相同来制作二氧化碳传感器。
对实施例6-1、6-2及比较例6-1的二氧化碳传感器同样检测敏感度、应答速度及回复速度。将其结果示于表2及图21。表2以比较例6-1的值为100％时的相对值表示。图21表示变化二氧化碳浓度时的输出变化，从变化浓度至输出成一定值的时间越短，说明应答速度越快。表2所示值为将图21所示结果数值化的数据。
表2
从表2及图21可以知道，根据实施例6-1、6-2，与比较例6-1相比，可提高应答速度及回复速度。并且敏感度也没有下降。这可以认为是因为通过多孔质金属膜的孔洞率提高，或孔洞大小及形状均匀性提高，含有被检气体二氧化碳的氛围气体的扩散变得迅速，从而发挥高速化效果。进一步，虽然表2中没有表示，但根据实施例6-1、6-2，与比较例6-1相比，测定初期确认的漂移也减少。
即，如果加热含有有机物粉末和原料粉末的先驱体膜32来形成多孔质金属膜，则可控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形状等，可提高传感器特性。
实施例7根据如图7所示多孔质金属膜的制造方法制作多孔质金属膜。首先，准备平均粒径约0.8μm的PMMA粉末作为有机物粉末，把该PMMA粉末和分散剂混合到水中，制作有机物粉末溶液。接着，把该有机物粉末溶液涂布到基板上，干燥形成孔洞形成膜32A。接着，准备含有平均粒径20nm的金粉末的胶体水溶液作为原料溶液，涂布到孔洞形成膜32A上，浸渍，干燥。通过重复多次该原料溶液的涂布操作，形成先驱体膜32，在PMMA粉末之间充分渗透金粉末。然后，把先驱体膜32在400℃保持2小时后在750℃保持1小时，经过该两个阶段烧结。由此获得金的多孔质金属膜。
对于实施例7的多孔质金属膜也用SEM观察的结果，发现与实施例5相同，留下PMMA粒子存在的部分，金粒子连接成为具有均匀微细球状孔的多孔质金属膜。
还有，对实施例7的多孔质金属膜也根据直流4端子法测定其表面电阻的结果，值为5×10-4Ω·cm。即，可以知道根据实施例7也可以获得作为电极的充分有效的多孔质金属膜。
实施例8-1、8-2使用实施例7的多孔质金属膜，与实施例6-1、6-2相同来制作二氧化碳传感器。除了实施例8-1中与实施例7相同来形成检测极320的集电体321，实施例8-2中与实施例5相同来形成检测极320的集电体321及对极330的基准层331以外，其他与实施例6-1、6-2相同。对于实施例8-1、8-2的二氧化碳传感器也与实施例6-1、6-2相同测定敏感度、应答速度及回复速度的结果，得到了与表2相同的结果。
即，如实施例7、8-1、8-2形成含有有机物粉末的孔洞形成膜32A后，对其涂布原料溶液来形成先驱体膜32，或者是如实施例5、6-1、6-2涂布含有有机物粉末和原料粉末的混合溶液来形成先驱体膜32，都可以获得同样的效果。
以上是举实施方案及实施例说明本发明，但本发明并不限定于上述实施方案及实施例，可有各种变化。例如，在上述实施方案及实施例中举例具体说明了传感器的构成及其制造方法，但对于具有其他构成的传感器也同样适用本发明。
还有，上述实施方案及实施例中，对二氧化碳传感器及氢传感器进行了具体说明，但对于一氧化碳传感器、氧化氮(NOx)传感器、湿度传感器、pH传感器、或者离子传感器等其他传感器也同样适用本发明。
权利要求
1.一种多孔质功能性膜，其特征在于包括，具有孔洞的多孔质体和、设置在所述孔洞内且功能不同于所述多孔质体的功能性部。
2.如权利要求1所述的多孔质功能性膜，其特征在于所述多孔质体具有多个粒子结合的结构。
3.如权利要求1所述的多孔质功能性膜，其特征在于所述功能性部分散成粒子状附着在所述多孔质体。
4.一种传感器，其特征在于具备在多孔质体的孔洞内设置有功能不同于多孔质体的功能性部的多孔质功能性膜。
5.如权利要求4所述的传感器，其特征在于所述多孔质体具有多个粒子结合的结构。
6.如权利要求4所述的传感器，其特征在于所述功能性部分散成粒子状附着在所述多孔质体。
7.一种多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于包括，形成含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔质体原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除孔洞形成用粉末并烧结多孔质体原料粉末来形成多孔质体的同时，在多孔质体的孔洞内形成功能性部的工序。
8.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于形成含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末的孔洞形成膜后，在该孔洞形成膜上浸渍含有多孔质体原料粉末的多孔质体原料溶液来形成先驱体膜。
9.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于涂布含有附着了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔质体原料粉末的混合溶液来形成先驱体膜。
10.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末使用有机物粉末。
11.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于使用球状孔洞形成用粉末。
12.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末的平均粒径为多孔质体原料粉末平均粒径的10～10000倍。
13.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末使用根据热分解成单体单元的树脂粉末。
14.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于包括把多孔质体原料粉末在孔洞形成用粉末的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下烧结的工序。
15.如权利要求7所述的多孔质功能性膜的制造方法，其特征在于包括把多孔质体原料粉末在孔洞形成用粉末的热解温度以上且多孔质体原料粉末的熔点以下范围，将温度从低温变化至高温来加热烧结的工序。
16.一种多孔质金属膜的制造方法，其特征在于包含，形成含有有机物粉末和、选自金属粉末或通过加热成为金属的金属先驱体粉末中的至少一种原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除所述有机物粉末，烧结所述原料粉末的工序。
17.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于使用球状有机物粉末。
18.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于所述有机物粉末的平均粒径在所述原料粉末平均粒径的10～10000倍。
19.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于形成含有所述有机物粉末的孔洞形成膜后，在该孔洞形成膜上浸渍含有所述原料粉末的原料溶液来形成所述先驱体膜。
20.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于涂布含有所述有机物粉末和所述原料粉末的混合溶液来形成所述先驱体膜。
21.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于所述有机物粉末使用根据热分解成单体单元的树脂粉末。
22.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于包括把所述原料粉末在所述有机物粉末的热解温度以上且所述原料粉末的熔点以下烧结的工序。
23.如权利要求16所述的多孔质金属膜的制造方法，其特征在于包括把所述原料粉末在所述有机物粉末的热解温度以上且所述原料粉末的熔点以下范围，将温度从低温变化至高温来加热烧结的工序。
24.一种传感器的制造方法，其特征在于包含，形成含有有机物粉末和、选自金属粉末或通过加热成为金属的金属先驱体粉末中的至少一种原料粉末的先驱体膜的工序和、加热该先驱体膜去除所述有机物粉末，烧结所述原料粉末的工序。
25.如权利要求24所述的传感器的制造方法，其特征在于使用球状有机物粉末。
26.如权利要求24所述的传感器的制造方法，其特征在于形成含有所述有机物粉末的孔洞形成膜后，在该孔洞形成膜上浸渍含有所述原料粉末的原料溶液来形成所述先驱体膜。
27.如权利要求24所述的传感器的制造方法，其特征在于涂布含有所述有机物粉末和所述原料粉末的混合溶液来形成所述先驱体膜。
28.如权利要求24所述的传感器的制造方法，其特征在于所述有机物粉末使用根据热分解成单体单元的树脂粉末。
全文摘要
提供具备多个功能的多孔质功能性膜及其制造方法，以及使用它的传感器。多孔质体(11)的孔洞(11A)的内壁上设有功能不同于多孔质体(11)的功能性部(12)。该多孔质功能性膜(10)为，形成含有附着了功能性部(12)的原料粉末的有机物粉末等孔洞形成用粉末和多孔质体(11)的原料粉末的先驱体膜后，加热去除孔洞形成用粉末的同时，烧结多孔质体(11)的原料粉末来形成。
文档编号G01N27/407GK1611349SQ20041008698
公开日2005年5月4日 申请日期2004年10月27日 优先权日2003年10月28日
发明者小野志津子, 江头诚, 清水康博, 兵头健生 申请人:Tdk株式会社