专利名称：：聚合物应变传感器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及应变传感器，特别是微应变传感器，其容易制造并且用于处于应变条件下的结构的连续监测。
背景技术：
：已经有人提出聚合物应变仪。美国专利5,989,700公开了压敏油墨的制备，其可用于压力传感器如应变仪的制造，其中电阻指示所施加的压力。所述油墨具有弹性聚合物组分，并且半导体纳米颗粒均匀分散在该聚合物粘合剂中。美国专利5,817,944公开了用于混凝土结构的应变传感器，其含有导电纤维。美国专利6079277公开了由聚合物复合材料和炭丝基体组成的应变或应力传感器。美国专利6276214公开了使用导电颗粒-聚合物配合物的应变传感器。炭黑分散于乙烯-醋酸乙烯共聚物中形成导电聚合物基体。所有这些聚合物传感器的制造都是通过制备导电颗粒，然后通过溶液或熔融法将其混入聚合物中，然后成膜制成的。然后将该组件粘贴至绝缘的支撑物上，并嵌于要监测的机械结构上。需要将电导线连接至所述传感器。依赖导电膜电阻变化的聚合物应变仪通常不能令人满意，并且由于磁滞现象而导致使用寿命不长。通常优选金属应变仪。本发明的目的是开发具有改善的性能特性并且低磁滞的聚合物应变传感器。
发明内容为此，本发明提供了复合聚合物应变传感器，其由不导电聚合物混和低于逾渗阈值的导电纳米颗粒组成，所述导电纳米颗粒优选小于聚合物体积的10%。与现有技术中的聚合物应变传感器(一般为30%v/v)相比，所述导电颗粒荷载相对低，这意味着与现有技术中的传感器表现出的类金属性相比，所述复合物是半导体性的。所述聚合物一般是聚酰亚胺材料，所述导电颗粒是不同形态的碳，包括石墨、炭黑和玻璃碳，其具有30-70nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度。这种纳米复合材料应变传感器元件与导电轨迹一起可以通过各种流延、印刷、或常规的附着技术被直接印刷或粘附在测试的基体上，使所述元件可以被连接到外部电路。与现有技术中的聚合物应变传感器(一般为30%v/v)相比，所述导电颗粒荷载相对低，这意味着与现有技术中的传感器表现出的类金属特性相比，所述复合材料是半导体性的。与现有技术中的复合传感器相比，所提出的组合物明显低于逾渗阈值，现有技术中的复合传感器依赖于提供渗流网络的导电颗粒之间的物理接触，并且受到微机械滞后位移的作用。由于复合材料中渗透传导路径的破坏，现有技术的聚合物传感器的传导率量度减小。所述低荷载使所述聚合物复合材料由于高体积载荷造成的微机械特性降低减至最低。这些复合材料通过电子跳跃(electronhopping)机理显示出增强的电导率。这种系统的电导率特性(温度依赖/形变依赖/电压依赖等)取决于碳颗粒大小、碳纳米颗粒的浓度、以及颗粒间距。当碳纳米颗粒的浓度由ln/。v/v增至8Mv/v时，所述复合结构的电导率从10々到10—2S/cm逐渐变化。因而，这些复合膜在它们的温度特性中是半导体性的，其不用于应变传感，但是由于它们非渗透电子传递机理的特性而被用作极低磁滞应变传感器膜。在这些膜中利用了碳-聚酰亚胺纳米复合材料膜的电性质依赖于形变的变化(其决定性地取决于形变过程中出现的颗粒间隙)以得到应变传感器作为这些膜的用途。与现有技术的聚合物应变传感器(在零应变下，电导率依赖于导电颗粒的渗流网络的存在)不同，这些碳聚合物纳米复合材料薄膜的电导率关键取决于嵌在(由清晰的颗粒间距分隔的)聚合物基体中的纳米颗粒之间的电子跳跃。这些纳米复合物膜在零应变下的半导体特性还为其电阻的温度依赖提供了补偿机制。这使得本发明的应变传感器元件(SSE)可以响应a)伸展(即拉伸)形变，通过在拉伸应变下颗粒间距扩大导致所述膜的电阻增加，及b)压縮形变，通过在压縮负载下颗粒间距减小所引起的SSE膜电阻的降低，这与现有技术的基于聚合物的应变传感器不同，其由于渗流网络的存在而对压縮负载不敏感，及c)扭转形变，依靠其对拉伸形变和压缩形变两者的响应。此SSE可以容易地以任何形状及大小制造和使用，包括薄或厚膜或任何固体形状，取决于特定的用途及灵敏度的要求。这些SSE的独特性能使得定量监测成为可能，例如拉伸和压縮形变和力、扭转形变和力、振动、冲击和正弦形变的定量监测。合适的聚合物是通常用于微电器件中的聚酰亚胺。聚酰亚胺在-270°<:至2601:的宽泛温度范围内具有极佳的微机械、化学和电性质。优选的导电纳米颗粒是具有30-70nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度的炭黑。更优选的碳含量为约l%Wv。图1说明了本发明一个实施方案中所使用的制备步骤；图2说明了在2(TC下电导率随碳含量的变化；图3说明了在独立式(freestanding)膜和有衬膜之间的温度依赖的电阻的变化；图4说明了由热循环导致的电磁滞；图5说明了与未充填的聚合物相比本发明的传感器的一般微机械行为；图6说明了本发明的传感器的一般电机械行为；图7说明了本发明的传感器的应变电阻变化和应变系数；图8是碳纤维复合材料划桨(rowingOar)的示意图，显示出SSE的位置是沿着桨的轴线放置；图9是在所述桨的周期性形变期间，应变传感器元件的电阻比对应时间的图IO应变传感器元件的电阻随施加的载荷变化的图11是应变传感器元件SG1在两个不同温度下在周期载荷实验中的电阻变化图12是指定的应变传感器元件在周期载荷期间的电阻变化对应时间的图13是SSE受拉伸和压縮形变时的电阻相对变化的图14是所有沿桨轴放置的应变传感器元件在拉伸形变和压縮形变下的电阻相对变化，所述形变通过施加200N的力产生；图15是以顺时针方向或逆时针方向在桨轴上施加周期性扭转形变时电阻变化对应时间的图16的示意图给出了用于使用Instron试验机进行扭转形变测量的所述碳纤维复合材料管的定位的细节；图17显示出在碳纤维复合材料管上施加周期性扭转形变时a)施加在所述管上的扭矩的变化，b)扭转形变角度(度)的变化及c)SSE的电阻随时间的变化。发明详述如图1所示，所述纳米复合材料膜是通过将炭黑混入聚酰亚胺的前体(即二苯酮四甲酸二酐的聚酰胺酸)来制备，并使川n-「n基2-口比略烷刚(NMP)溶剂'j'的4，4，-统基二苯醚(BPDA-ODA)来成膜。所述流延薄膜在50-100微米的范围内。所述炭黑具有30-70nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度。碳的载荷保持在10%v/v以下，使得电导率在10—6至1(^Scm"的范围内并且在半导体的范围内，如图2所示。图3显示了流延在硅基体上的碳含量为5%v/v的纳米复合材料膜的电阻-温度图。电阻随温度的升高而降低，这是典型的半导体特性。该图还显示出受热循环时降低的电阻磁滞行为。图4显示了在独立式和有衬的碳-聚酰亚胺纳米复合材料薄膜中温度依赖的电阻变化。两种膜的电阻变化区别显示出基体对聚合物纳米复合材料膜的电学行为的作用。本发明的优点在于，与颗粒载荷在渗流范围内的聚合物膜相比，磁滞非常低，如图3所示。由于相对较低的载荷，所述复合材料的微机械性质与纯聚酰亚胺相似，如图5所示。本发明传感器的电阻vs.静应变显示于图6和图7。在拉伸模式下，所述独立式应变传感器膜的应变系数为8(图6)，在弯曲模式下，固定在硅基体上的应变传感器膜的应变系数为12。当应变传感器用在不同基体上时可以得到高至25的应变系数。使用某些基体时可能得到25的应变系数。常规的金属应变仪具有的应变系数通常<5。该SSE材料的这些独特性能的应用的一个例证是其在监测碳纤维复合材料划桨的微机械行为中的应用。下面是通过将这些应变传感器元件置于划桨上得到的实施例，证实了它们的潜在应用。图8显示了左手桨(LO)的示意图。到桨叶的距离由桨轴与桨叶的联结点开始测量。位置根据桨叶测定。表1给出了实验中SSE在桨上的确切几何位置。表1:SSE在桨上的详细位置以及室温下它们各自的电阻值<table>complextableseeoriginalpage9</column></row><table>实验安排本示例中所用的SSE由5mm长、lmm宽、约0.06mm厚的条组成。SSE的电阻使用具有万用表的电脑控制的数据采集系统测量，而划船动作用万能试验机(INSTRON)模拟，所述模拟借助所述INSTRON通过水平地夹紧桨并使桨叶正面向下，固定桨的把TV节柄部分，并将桨轴的末端向上拉来实现。所述划桨的把手至套筒部分固定在混凝土工作台上，以确保桨的这一部分在实验过程中不会出现移动或形变。桨轴的末端(即桨轴与桨叶的接合处)通过特别设计的固定物附着在所述INSTRON上。对于300N的力，在此处产生的叶片的垂直位移约为130mm。所述桨受速度为1000mm每分钟(在连续实验中为1450秒中约112个载荷周期)的周期性形变。图9显示了在最后IO个周期中电阻随时间的变化置于不同位置的SSE经受了不同量的应变，这反映在它们各自的电阻比变化中。应变仪SG3(位于距桨叶中心600mm处)和应变仪SG4(位于距桨叶中心900mm处)产生了近似的由载荷导致的应变响应，说明桨在这两个位置的形变特性相似。这两个SSE也显示出最大值的响应，说明桨轴形变在这些位置处最大。应变仪SG1(位于300mm处)与SG3和SG4相比显示出较低的应变(三分之二)，显示出桨轴在此位置的较低的形变，SG2(位于500mm处)显示出最小的应力。当桨受300牛顿拉伸载荷时，位于沿轴800mm处(顶部位置)的应变仪SG5显示出压縮特性。上述实验证实了这些SSE在定量监测划桨形变中的能力，这使得我们能够确定桨上的最大和最小应变位置。本实验还证实了水发明的应变传感器元件响应压縮形变的能力，如应变传感器元件SG5的行为所示，SG5沿着桨轴的轴线放置，但与其它应变传感器元件的位置呈90。。图10显示了电阻随所施加的载荷的变化图。电阻由无载荷条件下的83,000ohms变为300牛顿载荷下的83,700ohms。实现了电阻随所施加的载荷的线性变化。所有沿轴放置的应变传感器元件的这种行为都是相同的。当所述应变传感器的温度保持恒定时，在所有处于周期性载荷下的所述应变传感器元件中，这种电阻响应具有高度的可重复性。由于其半导体特性，无载荷条件下的电阻随温度变化。然而，所述应变传感器元件的电阻随温度变化的变化率保持不变。例如，图11显示了在两个不同温度下应变传感器元件SG1的电阻随施加的载荷的变化。环境温度的作用是使电阻-施加的载荷的曲线沿Y轴移动。但是，电阻的载荷系数(斜率)保持不变。本发明应变传感器元件感知压缩形变特征的证明。在图8中，沿桨轴放置但与其它SSE呈90。的应变传感器元件SG5显示出电阻随所施加的载荷增加而降低。这是由沿桨轴线的SG5侧向压缩组件造成的。使用INSTRON，从相对的方向向桨轴施加载荷，使得之前受拉伸形变的全部应变传感器元件现在在此载荷配置下被压縮。图12显示了当周期性载荷施加于给定的应变传感器元件之上时，其电阻随时间的变化。在所述应变传感器元件拉伸形变期间，施加于桨上的最大载荷保持在300N，在形变实验期间，反方向施加于桨轴上的最大载荷保持在200N。图12显示了应变传感器元件处于周期性的正向及反向载荷下时电阻的连续变化。在两个方向上，观察到的形变都与载荷成比例。这可以由图13中更清楚地看出，在图13中将以上数据做成电阻相对变化随所施加的拉伸和压缩负载两者的变化图。图14显示了在桨轴上沿其轴线放置的不同应变仪的电阻相对变化，所述应变仪受由200牛顿载荷引起的拉伸和压縮性变。每个应变仪中的数值的微小变化可能是由于实验中沿桨轴放置SSE膜的微小变化。由于所述应变传感器元件的电响应拉伸和压縮性变的独特能力，通过将所述SSE带置于轴的特定几何位置上，其可用于测量材料在测试中发生的扭转形变。在说明这些碳聚合物纳米复合材料薄膜的行为的实验中，所述薄带的形式SSE以长度方向与轴呈45。的方向放置。然后桨轴受顺时针方向和逆时针方向的扭转形变。在此布局下，当扭转力在一个方向施加时SSE受拉伸应力，而当扭转力反转时受压縮应力。因此，当扭曲力以一个方向施加时，自SSE的电响应为电阻的正变化，而当方向反转时为负变化。相对变化亦随扭转形变的量变化。由图15可见，通过以顺时针方向及逆时针方向扭曲该桨在应变传感器元件SG2上施加扭矩。SG2在一个方向受压縮应力而在相反的方向受张应力。电阻数值的变化取决于扭矩的度数，因此取决于所受的旋转度数，变化的正负号取决于所施加的扭矩的方向。用于上述扭转形变测量的碳纤维轴是中空管，由桨柄至桨叶其直径逐渐减小，因此定量测定扭转形变是复杂的工作。使用INSTRON试验机进行了单独的实验以定量地证明SSE的性能。所述实验装置的示意图如图16所示。使用了由均匀气孔碳纤维复合材料制成的中空管11。所述装置由以下部分组成管ll，其一端被固定器14夹持在固定基底12上，且由轴承15支撑的另一端受扭转力。所述管的尺寸为长1500mm，内径44.7mm，夕卜径46.2mm。薄带形的SSE17的长度方向与管轴线呈45。放置在距管支撑点100mm处。然后通过使用移动臂16(杠杆)和INSTRON试验机在顺时针方向施加150Nm的扭矩，并在逆时针方向施加120Nm的扭矩使管11受扭转形变。所述扭矩施加在距支撑点1160mm并距传感器位置1060mm处。为了使由所施加的扭矩引起的桨的弯曲的影响降至最低，所述扭矩施加在距离360mm的两固定滚珠轴承之间。在此构造下，当扭转力在顺时针方向施加时，SSE17受净有效拉伸应力，而当扭转力在逆时针方向施加时受净有效压缩应力。因此，当扭转力在顺时针方向施加时，SSE17的电阻变化为正，而当扭转力在逆时针方向施加时为负。该相对变化亦随所施加的扭转力的量变化。当施加周期性扭转形变时，a)施加于管上的扭矩的变化，b)扭转形变角度(度)的变化以及c)SSE的电阻随时间的变化在图17中说明。电阻值的变化取决于扭矩的度数，因此取决于所受的旋转度数，变化的正负号取决于所施加的扭矩的方向。由上可知，本发明提供了可以用于测量大及小应变的应变仪。所述聚合物膜可以容易地切割并结合在大多数表面类型和形状上面。本领域中的技术人员应了解，本发明可以以这些所描述的实施方案外的方式实施，而不脱离本发明的核心教导。权利要求1.复合聚合物应变传感器，其由不导电聚合物混合导电纳米颗粒组成，所述导电纳米颗粒低于逾渗阈值，且优选小于所述聚合物体积的10％。2.前述权利要求中仟一项的应变传感器，其中所述聚合物是聚酰亚胺。3.前述权利要求中任一项的应变传感器，其中所述导电纳米颗粒是具有30-70nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度的炭黑。4.前述权利要求中任一项的应变传感器，其中电导率在10—6至10-2SciV范围内。5.前述权利要求中任一项的应变传感器，其中在所述复合聚合物应变传感器上沉积导电轨迹，使所述装置可以与外部电路连接。6.制备聚合物应变传感器的方法，其包括以下步骤将足量的导电纳米颗粒分散至聚合物溶液中，随后流延该聚合物膜来成膜，在该膜中所述导电纳米颗粒以低于所述聚合物的逾渗阈值的量存在。7.权利要求6中制备聚合物应变传感器的方法，其中所述聚合物是聚酰亚胺，且所述导电纳米颗粒是具有30-70nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度的炭黑。8.权利要求6或7中制备聚合物应变传感器的方法，其中所述导电纳米颗粒以小于所述聚合物体积的10°/。的量存在。9.权利要求6或7中制备聚合物应变传感器的方法，其中所述导电纳米颗粒以可以提供所述聚合物复合材料以在10—6至l(T2Scm"范围内的电导率的量存在。10.由权利要求1-5中任一项的聚合物复合材料制成的应变传感器元件，其可以检测拉伸、压縮和扭曲中的应变。全文摘要应变传感器，其由不导电聚合物混合导电纳米颗粒组成，所述导电纳米颗粒低于逾渗阈值，且优选小于所述聚合物的10％v/v。所述聚合物是聚酰亚胺，且所述导电纳米颗粒是具有30-40nm的平均粒径和100-200nm的集料粒度的炭黑。所述传感器可检测拉伸、压缩和扭曲应变。文档编号G01L1/22GK101198851SQ200680018130公开日2008年6月11日申请日期2006年5月24日优先权日2005年5月25日发明者D·梅因沃林,N·E·M·胡尔塔斯,P·莫加拉吉申请人:皇家墨尔本理工大学