专利名称：用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法
技术领域：
本发明涉及一种玉米水分的近红外光谱检测方法，尤其涉及对高水分玉米及冻玉米水分的测定。
背景技术：
测定玉米水分的常规方法一般采用烘箱法。该测定方法存在耗时长、测定程序烦琐等缺点。近年来，随着近红外光谱技术、化学计量学和计算机软件技术的有机结合，近红外技术在谷物分析上得到较好的应用。利用近红外技术对样品进行检测，具有无需样品制备、可实现非破坏性检测、检测速度快等特点，目前被广泛应用于谷物中各种化学物质含量的定量分析。
近红外技术是通过测量样品表面反射回来的近红外区内的电磁光谱，同样品的各种成份进行相关处理。由于分子中各种化学键的存在，每种成份都有其特定的吸收光谱，并且这种信号同成份浓度成比例。近红外技术的局限性是测试结果受样品温度影响较大，样品只能在室温的情况下才能测定。
水在细胞中以两种形式存在，自由水和结合水。不同存在形式的水其近红外特征吸收不同。水分含量低于18.0％时，玉米中的水主要以结合水的形式存在。当水分含量高于18.0％时，玉米中的水以自由水、结合水两种形式存在。为减少测量误差，本发明对水分低于和高于18.0％的玉米分别建立二个模型进行测量。
温度低于0℃时，高水分玉米中的水由于结冰发生晶型改变，采用近红外法测定误差较大。本发明通过采用微波加热的方法对样品进行预处理，使这一问题得到解决。
虽然应用近红外技术分析谷物水分已有报道，但迄今为止未见有应用近红外技术测定高水分玉米及冻玉米水分的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用近红外光谱技术测定玉米水分的方法。不仅可以在室温下快速测定样品水分，还可以对温度较低的样品进行测定。
本发明的目的主要是通过以下步骤来实现的。它首先利用一台微波加热设备将冷冻及低温样品加热到室温，再利用一台具有特定波段的、高灵敏度检测器的近红外分析仪，对多批具有代表性的玉米样品进行光谱收集后，经过专业的化学计量软件的处理得到具有定量功能的检测模型。在测定未知样品时，按同样步骤对样品进行处理，再利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测，就可以测定其水分含量。
本发明所用微波加热设备是用磁控管产生微波，然后将微波照射到六面都用金属组成的空箱中，样品放在箱中，微波在箱壁上被来回反射，同时从各个方向穿到样品中去，对样品进行加热。被加热样品中的水分子是极性分子，它在快迅变化的高频电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动和相互摩擦效应。此时微波场的场能转化为介质内的热能，使样品温度升高。
本发明所述样品温度采用红外测温仪进行测定，微波加热的时间根据由试验获得的样品温度-加热时间曲线确定，确保在预处理过程中样品的水分没有散失。
本发明所述近红外分析仪的特定波段为950～1650nm，由于分子中各种化学键的存在，每种成份在这个波段都有其特定的吸收光谱，并且这种信号同成份浓度成正比例。
本发明所述近红外分析仪具有完善的化学计量软件；所述化学计量软件具备定量分析功能。
本发明所述的检测模型，是通过记录已知成分浓度的样品光谱，通过专业的数据预处理、光谱预处理等各种预处理法方法处理后，利用多元统计回归模型确定光谱与成份浓度之间的关系而获得的。本发明对水分低于和高于18.0％的玉米分别建立二个模型进行测量。
本发明所述的对玉米水分的测定是这样实现的。它是利用一台采用敞开式检测方式，具有大的漫反射检测面积、利用预装了检测模型的的近红外分析仪对未知样品进行检测，仪器将立即测定出未知样品的水分含量。
本发明所述敞开式检测方式是指在样品与检测光路中间没有任何介质，这样可以最大限度的避免传递介质给检测带来的误差。
本发明所述近红外分析仪必须有大的检测面积，在检测过程中检测盘可以旋转，这样使近红外分析仪能够多角度大面积的收集产品的反射信息，在最大限度上消除产品颗粒度及温度不均匀给检测结果带来的误差。
图1是本发明的流程图；图2是采用近红外方法与国家标准方法测定玉米水分结果的相关度。
具体实施例方式
第一步建立定标模型用样品的选择选择一定数量有代表性的玉米作为建立定标模型的标准样品集。样品的数量以不少于75份为好，本实例共选择和收集了个样品作为标准样品集。样品水分含量的变化范围为5.0％～44.0％，浓度梯度空间分布合理。本发明所说的样品代表性是指样品时间和空间分布的多样化，水分含量分布均匀、跨度大。
第二步标准样品水分的测定采用烘箱法即国家标准仲裁法测定标准样品的水分，并将测定结果作为样品的参考值。
第三步标准样品的预处理室温样品无需处理可直接进行检测。
冷冻样品及低温样品采用微波加热设备解冻并加热到室温。采用红外测温仪测量样品温度后，根据样品温度-加热时间曲线确定微波加热时间。
第四步标准样品近红外光谱数据的采集将由参考值的标准样品装入敞开式样品盒，利用具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对以上具有代表性的室温样品进行光谱分析，收集其近红外光谱图。将水分在5.0～18.0％区间的样品与在18.0～44.0％的样品光谱图进行分别收集，分别进行处理。
第五步近红外光谱数据的处理利用经过专业的化学计量软件的处理对所获得的光谱数据与参考数据进行预处理，其中主要利用附加散射校正法MSC与导数法结合对光谱数据进行了预处理，然后利用偏最小二乘法PLS法计算获得了线性定标方程，同时根据偏最小二乘法所选取的最佳定标因素计算样品的离散度，作为定量分析的依据。其中，定标模型的相关系数R＝0.996，定标标准偏差为0.20。
第六步未知样品的分析将以上计算所得具定量功能的定标模型预装入上述近红外分析仪后即可对未知样品进行直接检测。室温下的未知样品可直接测定；低于室温的未知样品用微波加热到室温。将未知样品放在检测光路中采集其光谱图后，定标模型可直接得到预测结果(即水分的含量)。
对未知的70个样品进行分析，将近红外检测结果与使用国家标准方法的检测结果相对比，预测标准偏差为0.30％，预测相关系数为0.995。
从检测结果可以看出，利用近红外技术对玉米水分进行分析，完全达到国家标准方法规定的检测精度，检测范围较宽。应用本发明检测玉米水分，可以实现高效、无损、低成本的分析目的，为玉米深加工企业原料玉米的现场检验提供了一种方便快捷且准确性高的检测方法。
本发明公开和提出的检测方法，尽管本发明的方法和用此方法检测玉米水分已通过实施例子进行了描述，相关技术人员可以在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动和重新组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，其特征在于它是利用一台采用敞开式检测方式，具有大的漫反射检测面积的近红外分析仪，对一大批具有代表性的、经过标准方法检测的样品进行光谱分析后，经过专业的化学计量软件的处理得到检测模型，利用预装了该模型的近红外分析仪对未知样品进行检测，测定出样品的水分含量。对于低温及冷冻样品，预先用一台微波加热设备将其解冻并加热到室温后，再进行测定。
2.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，其特征是对于低温及冷冻样品，预先用微波加热设备进行预处理。
3.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，样品温度采用红外测温仪进行测定，根据样品温度-加热时间曲线确定低温样品的微波加热时间。
4.根据权利要求1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，所采用的近红外分析仪具有大的反射面积，所采用的检测方式为漫反射方式，在检测过程中检测盘可以旋转。
5.根据权利要求书1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，其检测模型是通过记录已知成分浓度的样品光谱，通过专业的数据预处理、光谱预处理等各种预处理法方法处理后，利用多元统计回归模型确定光谱与成份浓度之间的关系而获得的。
6.根据权利要求书1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，其特点是在建立检测模型时水分低于和高于18.0％的玉米分别建立二个模型。
7.根据权利要求书1所述的用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法，在根据本发明所述方法建立了检测模型后，利用所述的预装了检测模型的近红外分析仪可以直接测定样品的水分。
全文摘要
本发明公开了一种用近红外光谱技术分析高水分玉米及冻玉米水分的方法。它克服了近红外光谱检测的温度限制，除可测定室温样品外，通过微波加热处理还可测定温度低于室温的样品。本发明主要是利用一台近红外分析仪，结合化学计量学方法，采用漫反射测定方式，以一定数量有代表性的玉米为标准样品集建立定标模型，通过模型预测未知样品的水分含量。本发明的方法是非破坏性的，操作简单，测定速度快，测定准确性较高，为原料玉米的现场检验提供了方便、快捷、高效的方法。
文档编号G01N1/44GK101055248SQ20071009771
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者张小希, 杨维旭, 王冰, 张显有, 郑伟, 王雁飞, 薛雁, 李冬梅 申请人:吉林燃料乙醇有限责任公司, 波通瑞华科学仪器(北京)有限公司