专利名称：：一种用于在线质谱中实时分析多环芳烃样品的进样装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及飞行时间质谱，具体的说是一种有机物在线检测飞行时间质谱仪的进样装置，是将飞行时间质谱仪进样管路全程加热保温，在较高的温度条件下以气体的形式直接进样，在线检测、实时分析多环芳烃等高沸点的气体样品的装置。
背景技术：
：能源和环境问题是当今人类社会面临的两大严峻考验，如何合理有效的利用能源、保护环境是目前世界各国竞相研究的重大课题。废弃物的资源化利用是一个既能缓解能源问题，又有效降低环境污染的重要举措，但在废弃物资源化利用过程中持久性有机污染物的二次污染是必须解决的首要问题。多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbonsPAHs)是废弃物资源化利用过程中产生的一类重要的环境和食品污染物，主要是由各种矿物燃料(如煤、石油等)、木材、烟草，以及其他有机高分子化合物不完全燃烧时产生的挥发性、半挥发性碳氢化合物。现已发现的200多种PAHs有相当部分具有致癌性，对环境和人类危害极大。同时，PAHs中的氯代芳香烃还是产生被称为"世纪之毒"的二噁英物质的重要中间体，其可作为二噁英物质实时监控的指示物。鉴于此，环境中PAHs的检测对于废弃物资源化的合理利用和环境污染的监测与控制具有十分重要的意义。环境样品中PAHs的测定方法主要有气相色谱法、气相色谱/质谱法、高效液相色谱法等。通常，这些离线的方法都需要复杂的样品采集及预处理过程，如吸附、冷凝、索式抽提、蒸发、浓縮等，整个过程需要几到几十个小时[文献l:尤孝方，李晓东等.商用垃圾流化床焚烧炉多环芳烃排放的环境评价.环境科学学报，第23巻，第2期，2003年3月。文献2:周宏仓，金保升等.三种煤的部分气化生成多环芳烃的试验研究.中国电机工程学报，第25巻，第2期，2005年1月]。为提高检测效率，黄秋明和杨韬[文献3:黄秋明，杨韬.用气相色谱法连续检测空气中有机污染物的方法.中国发明专利，CN1336545A，2002年2月20日]发明了一种用气相色谱法连续监测空气中有机污染物的方法，该方法自动化程度高，能够将采样、富集、解析、进样、分析连续的自动完成，但是这种方法分析一种样品的一个周期需要45分钟，同样不适于环境污染快速响应以及实时监控。飞行时间质谱(T0F-MS)具有微秒级的快速检测速度、高灵敏度，以及一次扫描即得全谱的优点，使其在环境样品的在线检测、实时分析方面具有与生倶来的优势。但是，PAHs中有相当一部分是高沸点的半挥发性有机物，如表1中所示表1.部分PAHs熔、沸点数据<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>这些高沸点的半挥发性有机物在常温时的饱和蒸汽压极低，对于实际的废弃物资源化利用中高温气氛下PAHs的实时监测，以及卯m级PAHs气体样品的检测来说，T0F-MS常规的进样方式使得样品气体极易在进样管路内壁凝结，记忆效应严重。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于在线质谱中实时分析多环芳烃样品的进样装置，样品停留时间短，无样品残留，即无记忆效应。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种用于在线质谱中实时分析多环芳烃样品的进样装置，其包括石英毛细管、聚四氟乙烯套管、卡套式三通管接头、电加热外壳和金属导热管；于处于同一直线上的卡套式三通管接头的二个接口上，其中一个接口内壁上插设有聚四氟乙烯套管，另一个接口内壁上插设有金属导热管，石英毛细管穿套于金属导热管中；石英毛细管的二端均从金属导热管中伸出，且其一端探入四氟乙烯套管内；聚四氟乙烯套管与金属导热管于卡套式三通管接头的第三个接口处留有间隙；电加热外壳包缚于卡套式三通管接头的外壁上。所述的卡套式三通管接头的第三个接口作为尾气出口，于第三个接口上依次通过管路连接有弯管冷凝器、分子筛吸收器和尾气泵，尾气泵的出气口与大气相通；于聚四氟乙烯套管的外端设置有滤布。可根据样品气体浓度的大小，通过改变进样石英毛细管的内径和长度来调节进样量，石英毛细管内径为①50100iim，长度为530cm。电加热外壳由包裹于卡套式三通管接头外壁上的加热带或加热丝构成，其使卡套式三通管接头内部的温度在室温到30(TC可控，温度波动范围在±0.rc。本发明提供的进样装置，对整个进样管路全程加热保温，控温稳定，增大了PAHs样品的浓度检测范围，定量准确。本发明装置使用石英毛细管直接将大气压下的气体样品引入飞行时间质谱仪的电离室。石英毛细管进样口处的金属管道内壁装配聚四氟乙烯薄壁套筒，避免了高温的多环芳烃样品气体在进入质谱仪检测之前与金属表面接触起催化反应。通过改变进样毛细管的内径和长度调节进样量，并利用电离室的机械泵侧抽引入差分真空，及时将残余的样品气体通过机械泵抽走，避免了半挥发性样品气体的记忆效应，响应时间在50s以内。同时，在石英毛细管进样口前端装配耐高温多孔材料滤布，滤除粒径在50ym以上的固体颗粒物，满足大气中有机污染物的在线、实时分析的需求。整套装置可应用于烟道气中二噁英前驱物等多环芳烃的在线检测，在环境污染的检测与控制方面具有广阔的应用前景。图1为本发明的进样装置结构示意图。图2为实施例1中芘样品在不同浓度下的质谱信号图。图3为实施例1中芘样品在不同浓度下质谱信号峰面积积分强度与样品浓度之间的关系曲线。图4为实施例2中检测三氯苯样品的时间响应曲线。具体实施例方式请参阅图l，为本发明的结构示意图。本发明的进样装置，由石英毛细管1、聚四氟乙烯套管2、滤布3、卡套式三通管接头4、电加热外壳5、金属导热管6、弯管冷凝器13、分子筛吸收器14和尾气泵15构成。—石英毛细管，用于大气压下气体样品直接进样，其出样口位于飞行时间质谱仪的电离室腔体内，在电离室腔体正对毛细管出样口的侧面开孔，使用机械泵侧抽维持差分真空；进样石英毛细管内径为①50100iim，长度为530cm，可根据样品气体浓度的大小，通过改变进样石英毛细管的内径和长度来调节进样量。—卡套式三通管接头，其进气端接口内壁装配聚四氟乙烯套筒，石英毛细管进样口置于聚四氟乙烯套筒中心位置，该卡套式三通管接头侧端接口作为尾气出口，通过一弯管冷凝器和一分子筛吸收器后连接一尾气泵，由尾气泵排放至大气。—耐高温多孔材料滤布，装配于卡套式三通管接头进气端接口前，滤除粒径50iim以上的固体颗粒物。—金属导热管，套在石英毛细管外部，一端和卡套式三通接头出气端接口相连，另一端连接飞行时间质谱电离室腔体；—电加热外壳，包裹在卡套式三通管接头、金属导热管，以及电离室腔体外，整个进样管路全程加热保温；电加热外壳使用加热材料包裹，比如加热带或加热丝，程序升温控制，使整个进样管路的温度在室温到30(TC可控，温度波动范围在±0.rc。应用时，本发明的进样装置中的石英毛细管1的外端伸入飞行时间质谱的电离室腔体8中，正对于石英毛细管1出口的电离室腔体8侧壁上设有机械泵接口10，机械泵接口10处连接有一机械泵，机械泵的抽速为3.5L/s，真空度维持在l-100Pa;电离室腔体8中设置有平板推斥电极9，平板推斥电极9的上方设置有电离源7、对应的下方电离室腔体8的侧壁上设有孔径可调的电离区接口小孔11，电离区腔体8通过电离区接口小孔11与飞行时间质谱仪的质量分析器12相连接；其中石英毛细管1的进样口位于卡套式三通管接头4的进气端接口稍靠后的位置，正对着样品气体的进样方向，而且在卡套式三通管接头4的进气端内壁上装配聚四氟乙烯套管2，使石英毛细管1的进样口处在聚四氟乙烯套管2的中心位置，避免了高温的样品气体进入石英毛细管1之前在金属管道内表面发生催化反应。在测量实际的环境样品时，为防止气体中大内径的固体颗粒物堵塞细内径石英毛细管l，在石英毛细管1进样口前端、聚四氟乙烯套管2外端，装配一层耐高温多孔材料滤布3，滤除粒径50iim以上的固体颗粒物。金属导热管6可由导热系数高的金属管材(比如但不限于铁管、钢管、铜管、铝管等)制成，其一端与卡套式三通管接头4的出气端接口相连，另一端与电离室腔体8相连，石英毛细管1从金属导热管6中心穿过。电加热外壳5可由加热带(比如但不限于，另如加热丝、加热板等)包裹制成，并通过高精度温控表实现温度波动范围在±o.rc的高精度温度控制。卡套式三通管接头4、金属导热管6，以及电离室腔体8均处在电加热外壳5的加热范围之内，从而实现整个进样管路的全程加热保温。电离源7可以是真空紫外灯(VUV)电离源、化学(CI)电离源，以及电子轰击(EI)电离源等，这里以真空紫外灯为例，做一简要描述。假定7为真空紫外灯，紧挨着真空紫外灯7的光出射窗口处，平行的放置了一块平板推斥电极9，并在平板推斥电极9上加上正的推斥电压。石英毛细管1的样品气体出口直接置于真空紫外灯7的下方。样品气体经石英毛细管1进入电离室腔体8后，在真空紫外灯7的照射下电离，被电离的正离子在平板推斥电极9的推斥下经接地的电离区接口小孔11进入质谱的飞行区腔体，未被电离的中性气体分子则经过电离室的机械泵侧抽接口被机械泵抽走。这样就避免了样品气体分子在电离室内发生凝结，消除了记忆效应，縮短了响应时间。石英毛细管1的内径可以根据现有商品化的石英毛细管柱的尺寸选取，在内径O50100iim范围内，有①50iim、①75iim、①100iim内径的商品化石英毛细管柱可供选择，其长度还可通过改变金属导热管6的长度方便的进行调节。所以，根据待测样品气体浓度的大小，通过改变进样石英毛细管的内径和长度来调节进样量，可进一步增大样品气体浓度检测范围，扩展仪器的应用领域。在进行多环芳烃样品的检测时，配置好浓度的高温样品气体从卡套式三通管接头4的进气端接口进入，一部分经石英毛细管1进入到飞行时间质谱仪中检测，其余的样品气体则作为尾气从卡套式三通管接头4的侧边接口流出。从卡套式三通管接头4出来的尾气先经过弯管冷凝器13，将尾气中大部分多环芳烃气体冷却并凝结在弯管冷凝器13的内壁，剩余的小部分多环芳烃气体成分被分子筛吸收器14中的"13X"型分子筛完全吸收后，直接由尾气泵15排放到大气中。实施例1针对本发明所述进样装置定量性能的考查，使用芘样品配置不同浓度的样品气体进行检测。配置样品气体时，先用正己烷作为溶剂溶解一定量的芘样品，然后使用高纯氮气作载气，在20(TC的高温下分别配置10卯m、5卯m、2.5卯m、1.25卯m的样品气体。进样时，样品气体的流量为200ml/min，进样管路温度保持在200°C。飞行时间质谱仪采用真空紫外灯电离，所得芘样品在各浓度下质谱信号在图2中给出。图3为芘样品在不同浓度下质谱信号峰面积积分强度与样品浓度之间的关系曲线，其拟合之后的R值达到了0.99951，显示出很好的浓度线性度关系。实施例2针对本发明所述进样装置记忆效应的考查，使用三氯苯样品配置较大浓度的样品气体进行检测。配置样品气体时，将称量好的三氯苯固体样品置于一定量的高纯氮气体中，在200°C的高温下三氯苯固体样品完全挥发，制成100ppm的样品气体。进样时，样品气体的流量为200ml/min，进样管路温度保持在200°C。飞行时间质谱仪采用真空紫外灯电离，所得三氯苯样品的时间响应曲线如图4所示，三氯苯样品气体在停止进样后50s之内其信号峰面积积分即下降到稳定的背景噪声值水平，基本消除了记忆效应，显示出很好的时间响应特性。权利要求一种用于在线质谱中实时分析多环芳烃样品的进样装置，其特征在于其包括石英毛细管(1)、聚四氟乙烯套管(2)、卡套式三通管接头(4)、电加热外壳(5)和金属导热管(6)；于处于同一直线上的卡套式三通管接头(4)的二个接口上，其中一个接口内壁上插设有聚四氟乙烯套管(2)，另一个接口内壁上插设有金属导热管(6)，石英毛细管(1)穿套于金属导热管(6)中；石英毛细管(1)的二端均从金属导热管(6)中伸出，且其一端探入四氟乙烯套管(2)内；聚四氟乙烯套管(2)与金属导热管(6)于卡套式三通管接头(4)的第三个接口处留有间隙；电加热外壳(5)包缚于卡套式三通管接头(4)的外壁上。2.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于所述的卡套式三通管接头(4)的第三个接口作为尾气出口，于第三个接口上依次通过管路连接有弯管冷凝器(13)、分子筛吸收器(14)和尾气泵(15)，尾气泵(15)的出气口与大气相通。3.根据权利要求l所述的进样装置，其特征在于于聚四氟乙烯套管(2)的外端设置有滤布(3)。4.根据权利要求l所述的进样装置，其特征在于可根据样品气体浓度的大小，通过改变石英毛细管(1)的内径和长度来调节进样量，石英毛细管(1)内径为①50100ym，长度为530cm。5.根据权利要求l所述的进样装置，其特征在于电加热外壳(5)由包裹于卡套式三通管接头(4)外壁上的加热带或加热丝构成，其使卡套式三通管接头(4)内部的温度在室温到30(TC可控，温度波动范围在±0.rc。全文摘要本发明涉及飞行时间质谱仪，具体的说是一种有机物在线检测飞行时间质谱仪的进样装置，其包括石英毛细管、卡套式三通管接头等，于处于同一直线上的卡套式三通管接头的二个接口上，其中一个接口内壁上插设有聚四氟乙烯套管，另一个接口内壁上插设有金属导热管，石英毛细管穿套于金属导热管中；石英毛细管的二端均从金属导热管中伸出，且其一端探入四氟乙烯套管内；聚四氟乙烯套管与金属导热管于卡套式三通管接头的第三个接口处留有间隙；电加热外壳包缚于卡套式三通接头的外壁上。本发明与质谱仪结合检测多环芳烃气体样品，响应时间在50s以内，样品定量准确，在分析过程中无记忆效应。文档编号G01N27/64GK101713761SQ20081001352公开日2010年5月26日申请日期2008年10月6日优先权日2008年10月6日发明者侯可勇,吴庆浩,李海洋,花磊申请人:中国科学院大连化学物理研究所