专利名称：臭氧氧化衍生液相色谱联用技术分析鉴别海面溢油的方法
技术领域：
本发明涉及环境化学监测技术领域，具体地说涉及臭氧氧化衍生 液相色谱技术分析鉴别海面溢油的方法。
背景技术：
近年来，随着海洋石油开釆和水上石油运输业的不断发展，海上 溢油事件时有发生，严重威胁着海洋及陆域的生态环境，为保护海洋 环境，必须及时釆用各种方法治理溢油造成的污染，快速分析识别溢 油的来源，因此鉴别海面溢油的种类和弄清溢油的污染源对保护海洋 环境资源具有重要意义。
海面溢油的物理性质和化学组成信息如同人类指紋一样具有唯一 性，称之为"油指紋"对海面溢油和溢油源油样以及标准油品的"油指 紋"进行比对鉴别来确认溢油源以及种类，即溢油分析鉴别。
溢油分析鉴别是溢油事故调查处理的重要取证手段，而"油指紋" 鉴别则作为目前溢油鉴别的主要途径，通过分析比较可疑溢油源和溢 油样的各类油指紋信息为溢油事故处理提供非常重要的科学依据。但 是原油(或油品)组成异常复杂，不可能对所有信息进行分析比较，只 是从所获得的数据中提取最能代表原油特征的信息加以利用，而原油 中许多信息的不稳定性也要求在利用这些数据时要有所选择。
随着分析技术的发展，利用"油指紋"进行溢油分析鉴别技术方法
越来越多。根据所检测的"油指紋"信息特点，可分为2类非特征方法 和特征方法，传统的非特征方法主要有气相色谱法(GC-FID)、荧光光 谱法、红外光谱法(IR)、高效液相色谱法(HPLC)以及薄层色谱法(LC)、 排阻色谱法、超临界流体色谱法(SFC)、紫外光谱法(UV)、重量法等，还有最近兴起的红外纤维光学传感器法等。这些方法预处理和分析时 间较短，但是鉴于石油成分的复杂性，这些方法通常很难获取详细石 油特征组分信息，因此在溢油鉴别上有一定限制，目前还没有一种方 法能够现场独立快速地解决海面溢油的分析鉴别问题；特征方法主要
有气相色谱/质谱法(GCMS)和其他辨别个体石油烃组分的分析技术， 可较容易地获取组分的详细信息，尤其是能够抗风化的化合物信息， 如一些多环芳烃和生物标志物等，能更准确地开展"油指紋"分析鉴别，
因此越来越引起科学家的关注，但是这些方法最大的缺点是停留在实 验室人工分析基础上，在分析过程中，方法持续时间长，分析过程繁 杂，条件苛刻、设备复杂、试剂消耗量大、产生二次污染等，因此无 论使用哪种特征方法进行溢油鉴别都不能实现现场、自动分析鉴别模 式，对于复杂多变海水环境，尤其是溢油易受风化和生物降解作用其 结果的准确性和可靠性受到质疑，上述方法难于满足现场、实时分析 鉴别溢油的需要。
近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展， 尤其是计算机技术的曰新月异，采用传统方法基础上研制的现场分析 鉴别设备相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然这些 方法摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场工作的模式还有一段距 离，如试剂消耗量大、现场、实时运行周期短、稳定性差、灵敏度和 分辨率低、设备复杂等难以克服的缺陷，并没有真正实现现场分析鉴 别溢油的模式。
发明内容
本发明提供了 一种臭氧氧化衍生液相色谱联用技术分析鉴别海面 溢油的方法，它可以解决现有方法存在的不能现场实时分析鉴别，分 析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、设备体积大、尤其是产生 二次污染等问题。
为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是， 一种臭氧氧化衍生液相色谱联用技术分析鉴别海面溢油的方法，所述方法 采用分析鉴别装置，所述装置包括三部分，
第一部分为柱前衍生-臭氧氧化衍生装置，其包括臭氧发生器、臭
氧输送泵、臭氧氧化衍生反应室、溢油样品萃取装置、输送溢油样品 和萃取后样品泵；
第二部分为液相色谱系统，其包括高压输液泵、流动相lfc液器、
色谱柱、双检测器，所述双检测器为示差折光检测器和紫外吸收检测
器；
第三部分是计算机控制以及数据处理系统；
三通进样阀通过管路与臭氧氧化衍生反应室和高压输液泵以及 色谱柱相连接，所述方法通过分析鉴别装置按下述步骤进行
(1 )利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为2-4mg/L，并由 臭氧输送泵在100 - 200ml/min流量下将其送入臭氧氧化衍生反应室；
(2) 溢油样品经输送溢油样品泵输入到溢油样品萃取装置，萃取 后停止；
(3) 通过萃取后样品泵把萃取液输送到臭氧氧化衍生反应室与臭 氧在臭氧氧化衍生反应室进行混合发生氧化降解反应；
(4) 由微量泵把反应完后的样品输送到三通进样阀的定量管中；
(5) 定量管充满样品后，三通进样阀关闭样品输送通道，打开流 动相通道，同时启动高压输液泵，流动相在高压输液泵的作用下携带 样品通过三通进样阀的定量管进入色谱柱，样品与色谱柱的固定相发 生相互作用，流动相与固定相之间进行分配，样品中的各组分按其在 两相间分配系数的不同先后流出色谱柱；
(6) 来自色谱柱的流出液通过等量三通分别进入示差折光检测器 和紫外吸收检测器，烷烃族在示差折光检测器上显示信号峰，烯烃、 芳香烃族在紫外检测器上显示信号峰；
(7) 计算机控制以及数据处理系统对信号峰进行釆集、量化处理 得到油指紋-色谱图，通过得到的油指紋图与目标油指紋图比对，可 分析鉴别溢油源，通过与标准油品的油指紋图比对可得到溢油种类，并显示、打印输出。
本发明附加技术方案如下
臭氧氧化衍生反应室腔内设有过滤器，所述过滤器为多孔材料-特氟隆，臭氧气体经过多孔材料-特氟隆过滤进入臭氧氧化衍生反应 室内。
溢油样品萃取时间为3min—7 min,萃取后停止。 所述三通进样闽中的定量管容积在20pL—30pL。
所述流动相为环已烷，所述色谱柱为键合相氰基色谱柱。 所述流动相的流量范围为0.75— 1.25ml/min。
所述的高压输液泵为机械往复泵，其余均为蠕动泵，所述的管路 釆用聚四氟乙烯材料制成。
利用计算机控制，通过软件编程实现对系统的控制，信号处理以 及计算；利用数据处理系统，进行油指紋图与目标油指紋图以及标准
油品的油指紋图比对,并显示、打印输出。
海面溢油基本是由烷烃、烯烃、芳烃等结构各异组成的混合物，其 组分的分子链长短不一，组分的分子量比较大，由于其中一些组分易 受风化、生物降解的影响，因此通过传统的分离分析手段得到的"油指 紋"特征性不明显，但是通过柱前衍生化技术进行处理后"油指紋"的单 元信息非常明显，臭氧作为一种强氧化剂，由于其在使用过程中具有 不产生二次污染，所以在氧化降解溢油过程中具有非常大的应用前景， 是一种非常理想的柱前衍生化试剂，通过臭氧氧化衍生处理能使长链 溢油组分被降解为短链有机物，大分子有机物被降解为小分子有机物， 其单元结构特点明显，同时相同的溢油样品具有恒等单元信息，具有
非常高的代表性和可靠性，获得非常详细的"油指紋"单元信息，而且 不受风化、生物降解的影响。液相色谱具有高速、高效、高灵敏度、 重复性好，结构简单等特点，通过配以示差折光检测器和紫外吸收检 测器，分离分析后在分析结果中既可给出溢油中各烃族含量，又能在 "油指紋"-谱峰上观察到溢油中芳烃族组成的变化信息。臭氧氧化柱前 衍生技术联用液相色谱技术进行分离分析得到"油指紋"-色谱图具有 详细的单元信息，通过比对溢油样品与溢油源以及标准油品的"油指紋"-色谱图可以进行分析鉴别溢油种类以及溢油源。
因此利用臭氧氧化衍生技术联用色谱技术分析鉴别溢油具有单 元信息丰富，可靠性强，方法简单、快速等特点，利于现场分析鉴别， 避免了传统方法分析复杂、分析周期长、鉴别可靠性不高的问题，属 于绿色环保方法。
图1是本发明方法工作原理流程图2是本发明方法所采用的分析鉴别装置结构示意图。
l.溢油样品；2.蠕动泵；3.溢油样品萃取装置；4.蠕动泵；5.臭氧 氧化衍生反应室；6.臭氧发生器；7.蠕动泵；8.多孔材料-特氟隆； 9.压力阀；IO.蠕动泵；11.流动相-环己烷贮液器；12.高压输液泵；13. 三通进样阀；14.色谱柱；15.示差折光检测器；16.数据处理系统；17. 废液收集器；18.紫外吸收检测器。
具体实施例方式
本发明方法通过检测装置按以下步骤进行
(1) .利用臭氧发生器6产生臭氧，臭氧的浓度为2mg/L,并由 蠕动泵7在100ml/min流量下将其送入臭氧氧化衍生反应室5，臭氧 气体经过多孔材料-特氟隆8分散进入臭氧氧化衍生反应室5内；
(2) .溢油样品1经由蠕动泵2输入到溢油样品萃取装置3,萃 取5min后停止；
(3 ).通过蠕动泵4把萃取好的萃取液输送到臭氧氧化衍生反应 室5与臭氧在反应室5进行混合发生氧化降解反应，为了保证臭氧与 萃取液之间能够充分混合，利用多孔材料-特氟隆8,使臭氧气体从 多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的萃取液中，多孔材料-特 氟隆8使用目的是增加气液相接触面积，加大传质动力，混合充分， 反应效率得以加强，反应10min后停止；
(4).由微量泵IO把反应完后的样品输送到三通进样阀13的定量管中，定量管的体积为25^L;
(5) .定量管充满样品后，三通进样阀13关闭样品输送通道，打 开流动相-环己烷通道，同时启动高压输液泵12，流动相-环己烷在高 压输液泵12的作用下携带样品通过三通进样阀13的定量管进入键合 相氰基色谱柱14，样品与色谱柱14的固定相发生相互作用，在流动 相与固定相之间进行分配，由于样品中各组分物理、化学性质不同， 在两相间的分配系数也不同，因此样品中各组分按其在两相间分配系 数的不同先后流出色谱柱14,流动相流量1.0ml/min;
(6) .来自色谱柱14的流出液通过等量三通分别进入双检测器 示差折光检测器15 (示差折光检测器15的灵敏度为8X)和紫外吸收 检测器18 (吸收波长254nm),烷烃族在示差折光检测器上显示信号 峰，烯烃、芳香烃族在紫外检测器上显示信号峰。
(7) .计算机控制以及数据处理系统16对信号峰进行采集、量化 处理得到油指紋-色谱图，再通过得到的油指紋图与目标油指紋图比 对，可分析鉴别溢油源，通过与标准油品的油指紋图比对可得到溢油 种类,并显示、打印输出。
臭氧发生器6，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。
溢油样品萃取装置3具有搅拌功能，这样在短时间内完成溢油的 萃取工作，使溢油萃取效率高。
臭氧氧化衍生反应室5进行耐腐蚀以及防溢油吸附设计，因为臭 氧具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路采用聚四氟材料，反应室5釆用
不锈钢材料。
为了保证臭氧压力和浓度稳定，我们在臭氧氧化衍生反应室下面 设置压力闽9进行控制。
三通进样阀13带有定量管，容积为25pL。
高压输液泵为机械往复泵，其余均为蠕动泵，所述的管路釆用聚 四氟乙烯材料制成。釆用双检测器示差折光检测器15 (灵敏度8X)和紫外吸收检 测器18 (吸收波长254nm)，这样保证了所有组分都能体现在油指紋 -色谱图上，信息详细。
利用计算机控制通过软件编程实现对系统的控制，信号处理以及 计算；利用数据处理系统，进行油指紋图与目标油指紋图以及标准油
品的油指紋图比对,并显示、打印输出。
本发明采用柱前衍生化技术-臭氧氧化衍生技术联用液相色谱技 术进行分析鉴别的方法，通过臭氧氧化衍生技术可使我们获得非常详 细的油指紋单元信息，同时液相色谱具有高速、高效、高灵敏度、重 复性好，结构简单等特点，因此利用臭氧氧化衍生技术联用色谱技术 分析鉴别溢油具有单元信息丰富，可靠性强，方法简单、快速等特点， 利于现场分析鉴别，避免了传统方法分析复杂、分析周期长、鉴别可 靠性不高的问题，属于绿色环保方法。本方法所具有的优势可以使本 方法在环境分析等领域得到发展和推广。
权利要求
1.一种臭氧氧化衍生液相色谱联用技术分析鉴别海面溢油的方法，所述方法采用分析鉴别装置，所述装置包括三部分，第一部分为柱前衍生-臭氧氧化衍生装置，其包括臭氧发生器、臭氧输送泵、臭氧氧化衍生反应室、溢油样品萃取装置、输送溢油样品和萃取后样品泵；第二部分为液相色谱系统，其包括高压输液泵、流动相贮液器、色谱柱、双检测器，所述双检测器为示差折光检测器和紫外吸收检测器；第三部分是计算机控制以及数据处理系统；三通进样阀通过管路与臭氧氧化衍生反应室和高压输液泵以及色谱柱相连接，所述方法通过分析鉴别装置按下述步骤进行(1)利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧的浓度为2-4mg/L，并由臭氧输送泵在100-200ml/min流量下将其送入臭氧氧化衍生反应室；(2)溢油样品经输送溢油样品泵输入到溢油样品萃取装置，萃取后停止；(3)通过萃取后，样品泵把萃取液输送到臭氧氧化衍生反应室与臭氧在臭氧氧化衍生反应室进行混合发生氧化降解反应；(4)由微量泵把反应完后的样品输送到三通进样阀的定量管中；(5)定量管充满样品后，三通进样阀关闭样品输送通道，打开流动相通道，同时启动高压输液泵，流动相在高压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入色谱柱，样品与色谱柱的固定相发生相互作用，流动相与固定相之间进行分配，样品中的各组分按其在两相间分配系数的不同先后流出色谱柱；(6)来自色谱柱的流出液通过等量三通分别进入示差折光检测器和紫外吸收检测器，烷烃族在示差折光检测器上显示信号峰，烯烃、芳香烃族在紫外检测器上显示信号峰；(7)计算机控制以及数据处理系统对信号峰进行采集、量化处理得到油指纹-色谱图，通过得到的油指纹图与目标油指纹图比对，可分析鉴别溢油源，通过与标准油品的油指纹图比对可得到溢油种类，并显示、打印输出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于臭氧氧化衍生反应室 腔内设有过滤器，所述过滤器为多孔材料-特氟隆，臭氧气体经过多 孔材料_特氟隆过滤进入臭氧氧化衍生反应室内。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于溢油样品萃取时间为 3min—7min，萃取后停止。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述三通进样阀中的 定量管容积在20pL — 30nL。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述流动相为环已烷， 所述色谱柱为键合相氰基色谱柱。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述流动相的流量范 围为0.75— 1.25ml/min。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的高压输液泵为 机械往复泵，其余均为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
8. 根据权利要求1至7中任意一项权利要求所述的方法，其特征 在于利用计算机控制，通过软件编程实现对系统的控制，信号处理以 及计算；利用数据处理系统，进行油指紋图与目标油指紋图以及标准 油品的油指紋图比对,并显示、打印输出。
全文摘要
本发明提供了一种臭氧氧化衍生液相色谱联用技术分析鉴别海面溢油的方法，方法采用柱前衍生化技术——臭氧氧化衍生处理能使油指纹单元结构特点明显，而且不受风化、生物降解的影响，具有恒等单元信息，具有非常高的代表性和可靠性；液相色谱具有高速、高效、高灵敏度、重复性好，结构简单等特点，再通过配以示差折光检测器和紫外吸收检测器，使得臭氧氧化衍生技术联用液相色谱技术分离分析得到油指纹-色谱图具有详细的油指纹单元信息，通过比对溢油样品与溢油源以及标准油品的油指纹-色谱图可以进行分析鉴别溢油种类以及溢油源。
文档编号G01N30/20GK101294938SQ20081001684
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者任国兴, 侯广利, 岩 刘, 孙继昌, 尤小华, 颖 张, 张颖颖, 徐珊珊, 杜立彬, 王军成, 石小梅, 杨 高 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所