专利名称：极性有机溶剂的水分或有机酸的含量的测定方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种测定方法和装置，即使极性有机溶剂的水分或有机酸的含量为低 浓度，也能够高精度地测定水分或有机酸的含量。
背景技术：
近来，地球温室化的问题日益严峻，并且矿物燃料越来越昂贵，因此生物乙醇(生 命体乙醇)等可再生的来自于生物的燃料开始受到关注。生物乙醇通过使甘蔗、玉米等生命体发酵并进行蒸馏而生产，但如果在乙醇中混 入水的话，则燃烧率就下降，因此，在生物乙醇的生产工序中，需要严格控制水分含量。在专利文献1中公开了 采用由于水的掺水而导电率可逆地增加的导电性聚合 物，对非水系介质中的水分含量进行测定的方法。然而，在专利文献1所公开的方法中，如 果水以外的电解质作为杂质而混入的话，则受到该影响，容易产生测定误差。而且，作为对有机溶剂等的水分含量进行测定的方法，已知有采用费歇尔试药对 水分含量进行测定的费歇尔滴定法，该费歇尔试药由碘、二氧化硫、碱和醇等构成，并与水 进行选择性且定量性反应。在费歇尔滴定法中有电量滴定法和容量滴定法，但装置都比较 大型和复杂。而且，作为费歇尔滴定法中的电化学性方法的电量滴定法，将试样加入由费歇尔 试药构成的电解液中并使其电解氧化，根据按照反应式“2I__2e — 12”所表示的反应而产生 的碘量，基于法拉第法则算出电解氧化所需的电量，按照“水lmg = 10. 71库仑”对该电量 进行换算，间接地测定出水分量。专利文献1 日本特开平6-160319
发明内容
发明要解决的问题因此本发明的目的在于，提供一种测定方法和装置，即使极性有机溶剂的水分或 有机酸的含量为低浓度，也能利用简单的装置，高精度地测定水分或有机酸的含量。解决课题的手段S卩，本发明的测定方法，将在栅极(日文—卜)上形成有薄膜的ISFET电极作 为工作电极使用，对极性有机溶剂的水分或有机酸的含量进行测定，所述薄膜由3 15族 的金属或半金属元素的氧化物或氮化物构成。在本发明中，作为测定对象的极性有机溶剂是介电常数较大的具有极性的有机溶 齐U，例如可以列举乙醇等醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS0)、六甲基磷酸酰胺 (HMPA)等。其中作为醇，例如可以列举由乙醇、n-丁醇、异丙醇、甘油等的醇发酵而产生的 醇，其中更适用于通过使甘蔗、玉米等的生命体发酵、蒸馏而获得的所谓生物乙醇的水分或 有机酸的含量的测定。所述ISFET电极是由离子敏场效应晶体管(Ion Sensitive Field Effect
3Transistor)(日文^才 >感応性電界効果型卜，> 夕^夕)构成的电极，当试样溶液与 ISFET的栅极上的离子感应膜接触时，按照试样溶液中的离子活量产生界面电位。如果在 ISFET的栅极上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金属或半金属元素的氧化物或氮 化物、最好是Ta205构成的薄膜的话，则可具有感应氢离子的传感器的功能。另外，所谓3 15族的金属或半金属元素，换而言之，是指作为阳离子能够获得三价以上的电子状态的金 属或半金属元素。在本发明中，由ISFET电极直接对极性有机溶剂中的氢离子进行检测，由此测定 出水分或有机酸的含量。在这一点上，即使是相同的电化学性方法，费歇尔滴定法的电量滴 定法也与本发明明显不同。虽然pH玻璃电极也是直接对氢离子进行检测的电极，但pH玻璃电极通过在响应 玻璃膜表面生成掺水凝胶层，从而形成硅烷醇离子交换部位，通过该部位，根据所形成的氢 离子的浓度倾斜而产生电位差，可进行PH测定，为了在响应玻璃膜表面形成掺水凝胶层需 要一定量的水分，当将PH玻璃电极浸渍到极性有机溶剂中时掺水凝胶层会脱水，因此使得 离子交换部位不稳定，PH玻璃电极的响应性和稳定性恶化。而且，pH玻璃电极的掺水凝胶 层比较厚，从这点上看响应速度也不够快。与此相反，在本发明中作为工作电极而使用的ISFET电极，其掺水凝胶层非常薄， 因此，利用极少的水分就可容易地形成掺水凝胶层，并且能够响应速度快且灵敏度高地进 行测定。图4是对在栅极上形成有由Ta205构成的薄膜的ISFET电极和pH玻璃电极的响 应性进行比较的图表。如图4所示，将所述ISFET电极从pH7的缓冲剂中移至乙醇中后，在 1分钟之内变得稳定，即使从乙醇中再一次移至PH7的缓冲剂中，也能良好地响应。另一方 面，当将PH玻璃电极从pH7的缓冲剂中移至乙醇中时，即使经过15分钟也没有稳定。另外，虽然乙醇等极性有机溶剂也略微离解，但水的离解常数要大得多，因此通过 在极性有机溶剂中对氢离子的浓度进行测定，能够大致正确地对极性有机溶剂的水分含量 进行评价。而且，醋酸等的有机酸的离解常数也远大于乙醇等极性有机溶剂的离解常数，因 此对于混入极性有机溶剂的微量的有机酸的含量也能够大致正确地进行评价。这里，有机 酸是醋酸、甲酸等释放出质子的有机化合物，其离解常数必须远大于极性有机溶剂的离解 常数，最好也比水的离解常数大。这里，离解常数由纯净的溶剂中的酸和碱(离子积)的积来定义，例如水的离解常 数(离子积)为10_14，而极性有机溶剂的代表例乙醇的离解常数是10_191，甲醇的离解常数 是 10i7(25°C )。由此，对于酸碱的等量点即中点，水大约为7，而乙醇大约为10左右，从水来看，乙 醇比较偏向于碱侧。这里，当在乙醇中添加水时，试样中的氢离子浓度变大，从乙醇来看，中点向酸性 侧移动。利用ISFET捕捉这种变化，从而对于混入极性有机溶剂的微量的水的含量也能大 致正确地评价。同样地，作为有机酸，甲酸(离解常数10_6 2 (25 °C ))、醋酸(离解常数 10_4 8 (25°C ))的离解常数远大于乙醇等的极性有机溶剂，在乙醇等极性有机溶剂中添加甲 酸或醋酸等有机酸，同样也使中点移动。
尤其当是有机酸时，如上所述，有机酸中的中点为2到3左右，因此与极性有机溶 剂相比，中点的差较大，中点的差越大由ISFET所测定的电位差也越大，因此即使含量是微 量，电位的变化幅度也较大。所以，即使有机酸的含量是微量，也能高精度地进行评价。在本发明中，当连续对水分或有机酸的含量进行测定时，也可使用流动注入分析 法。只要能进行连续测定，就可适用于生物乙醇的质量管理等。用于实施本发明的测定方法的测定装置不做特别限定，但作为工作电极，需要具 有在栅极上形成有薄膜的ISFET电极，该薄膜由Ti02、Ta205或Si3N4等的3 15族的金 属或半金属元素的氧化物或氮化物、最好是Ta205构成。所述ISFET电极的主体最好由不锈钢等金属、陶瓷、聚苯硫醚(日文f U 7 二二 ^f^yr^ Y )，聚四氟乙烯(日文水°〗J歹卜，7 >才口工f > > )、聚偏氟乙烯-六氟 丙稀(日文水。7 7化If 二尹 >一 寸7 >才口 / 口 o > )等氟树脂，玻璃等构成。 金属、陶瓷、聚苯硫醚、氟树脂、玻璃等对于有机溶剂的耐久性高，因此通过用这样的材料构 成ISFET电极的主体，能够长时间使用。所述测定装置也可以具备流动池。通过具备流动池可以进行采用流动注入分析法 的连续测定。而且，在本测定装置中，所述ISFET电极也可以具备液体接地机构。当通过对测定 对象的极性有机溶剂进行搅拌等，在ISFET电极和极性有机溶剂之间产生摩擦力而产生流 动电位时，在流动电位的影响下，测定装置的指示值产生不稳。在这种情况下，如果ISFET 电极具备液体接地机构的话，则可将流动电位去除。另外，当所述ISFET电极的主体由金属 构成时，也能获得同样的效果。发明的效果这样采用本发明，能够使用简单的装置在短时间内对极性有机溶剂的水分或有 机酸的含量进行极高精度地测定，例如，乙醇的水分含量测定，当使用PH玻璃电极时需要 10 60分钟左右，而采用本发明1分钟以内就可测定。因此，可获得高性能且可进行连续 测定的测定装置。而且，ISFET电极的主体材料使用对于非水溶液具有耐久性的材料，由此 可长期使用。而且，通过使用MEMS技术，还可使本发明的测定装置小型化。
图1是本发明的一实施形态的测定装置的概要图。图2是表示该实施形态的流动池的结构的概要图。图3是表示对乙醇中的低浓度的水分含量进行测定的结果的图表。图4是对ISFET电极和pH玻璃电极的响应性进行比较的图表。符号说明1水分含量测定装置5流动池6ISFET 电极7比较电极
具体实施例方式下面，参照附图，对本发明的测定装置的一实施形态进行说明。本实施形态的水分含有量测定装置1，如图1所表示的其概要所示，是具有流动池 的液体注入型结构。这种水分含量测定装置1可进行流动注入分析，产生利用定量泵等控制的连续流 动，在该流动中进行反应、试样注入等，检测出试样溶液的氢离子，通过具有设置在末端的 流动池的水分仪主体，测定该试样溶液的水分含量。图1所示的水分含量测定装置1，从流路的上游侧开始，接着泵2，设置有试样注入 口 3和搅拌装置4，在其下游配置流动池5，该流动池5内装有ISFET电极6和比较电极7。 在ISFET电极6和比较电极7上，连接有水分仪主体8。所述泵2只要是能够以一定的速度将试样溶液送出到流动池3的结构就不做特别 限定，例如可以使用液体色谱法用泵等。所述搅拌装置4只要是能够对试样溶液进行搅拌的结构就不做特别限定，例如可 以使用具有旋转的搅拌棒的结构或磁性搅拌机等。如图2所示，所述流动池5，其所内装的ISFET电极6和比较电极7露出到流有试 样溶液的流路51内，构成为可与试样溶液接触。试样溶液从流路51的流入口 52进入，按 照图中的箭头流动，流至流出口 53。所述ISFET电极6可以列举在栅极上形成有氢离子感应膜的结构，例如可以使用 在栅极上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金属或半金属元素的氧化物或氮化物、 最好是Ta205构成的薄膜的结构。而且，ISFET电极6的主体由金属、陶瓷、聚苯硫醚，聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙稀等氟树脂，玻璃等构成。ISFET电极6的主体上还可安装由金属制的环构成的密封件(日文# > )来 作为液体接地(日文液7 — 7 )机构。所述比较电极7可从适当的公知结构中选择并使用，例如可以采用标准的氢电 极、银/氯化银电极、汞/氯化汞电极等。这里，对于极性有机溶剂，由于内部液体(日文 内部液)所含有的KC1不易溶解，因此在液体接界部(日文液絡部)有时产生孔眼堵塞等 问题。因此，比较电极7最好采用具有针孔(日文O *— & )型的液体接界部的结构、 或双结(日文夕'^ > ^ v 3 > )型的结构。所述水分仪主体8的硬件结构为一体地具有CPU、A/D转换器、存储装置、输入单元 以及显示器等的专用结构。所述CPU和根据需要设置的其周边设备，基于所述存储装置所 存储的程序而动作，从而发挥测定数据计算部、测定数据存储部等的功能，根据由SFET电 极6检测出的氢离子浓度计算出水分含量并进行显示。当使用本实施形态的水分含量测定装置1对极性有机溶剂的水分含量进行测定 时，首先，对于用于提高由泵2送来的甲苯、异丙稀醇等的介电常数的稀释用溶剂，从试样 注入口 3添加乙醇等试样，并由搅拌装置4使其充分混合。已被稀释的试样(以下称为试 样溶液)被送至流动池5，在流动池5内，当试样溶液与内装的ISFET电极6的栅极上的离 子感应膜接触时，按照试样溶液中的氢离子活动性而产生界面电位。采用比较电极7，将该 界面电位作为ISFET电极6和比较电极7的电位差(电压)来进行测定，从而算出氢离子 浓度，并通过规定的运算处理进一步算出水分含量，显示在水分仪主体8上。测定结束了的试样溶液被排出到水分含量测定装置1外。采用这种水分含量测定装置1，使用ISFET电极作为工作电极，从而响应较快且能 够进行更正确的测定。而且，由于具有流动池，也可进行连续测定。此外，由于ISFET电极 的主体材料是对于非水溶液具有耐久性的材料，因此也可长期使用。本发明不限于上述实施形态。设在ISFET电极上的液体接地机构不限于金属制的环，可以将导电性高的材料加 工成任意形状并安装在ISFET电极的主体上。当比较电极的内部液体的KC1漏出到试样溶液中而使测定结果不稳定时，也可以 在流动池5中单独设置ISFET电极，在流动池5的下游侧另外单独设置比较电极。采用这 样的结构，可以排除KC1从比较电极漏出所带来的影响，使测定结果稳定。本发明的测定装置也可以是分批型(日文〃？ ★型)的结构，这种分批型的结 构，例如由水分仪主体、以及与该水分仪主体连接的ISFET电极和比较电极构成，将ISFET 电极和比较电极浸渍在烧杯等容器内所填充的试样溶液中，用磁性搅拌机对试样溶液进行 搅拌并对试样溶液的水分含量进行测定。在分批型的测定装置中，当比较电极的内部液体的KC1漏出到试样溶液中而使测 定结果不稳定时，也可以在烧杯等容器内设置由离子透过性的半透膜构成的隔膜，将容器 内一分为二，在一方收容试样溶液(稀释用溶剂+试样)，在另一方仅收容稀释用溶剂，在试 样溶液中仅浸渍ISFET电极，在稀释用溶剂中浸渍比较电极和ISFET电极，获取两个ISFET 电极互相之间的差动，从而对水分含量进行测定。通过这样在试样溶液中仅浸渍ISFET电 极而对水分含量进行测定，从而能够排除KC1从比较电极漏出所带来的影响，使测定结果 稳定。而且，作为分批型装置的简单类型，可以列举如下的结构将试样溶液收容在底面 由半导体晶片构成且在该半导体晶片上形成有ISFET的容器中，在该试样溶液中浸渍比较 电极，进行水分含量的测定。如上所述，极性有机溶剂的有机酸含量也可通过与水分含量相同的原理使用 ISFET电极进行测定，因此，本实施形态的水分含量测定装置1也可作为有机酸含量测定装 置进行使用。除此以外，本发明在不脱离其宗旨的范围内当然可进行种种变形。另外，本发明的水分含量测定装置采用分批型的结构，将离子交换水缓慢地滴入 1L的工业用乙醇中，对乙醇的水分含量进行测定。其结果如图3的图表所示，可以确定，采 用本发明的水分含量测定装置能够对乙醇中的低浓度的水分进行极高灵敏度的测定。产业上的实用性本发明可以在生物乙醇等的醇生产工序中用于水分、有机酸含量的管理。
权利要求
一种测定方法，其特征在于，将在栅极上形成有薄膜的ISFET电极作为工作电极使用，对极性有机溶剂的水分或有机酸的含量进行测定，所述薄膜由3～15族的金属或半金属元素的氧化物或氮化物构成。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为醇。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，采用流动注入分析法。
4.一种测定装置，用于对极性有机溶剂的水分或有机酸的含量进行测定，其特征在于， 作为工作电极，具有在栅极上形成有薄膜的ISFET电极，所述薄膜由3 15族的金属或半 金属元素的氧化物或氮化物构成。
5.如权利要求4所述的测定装置，其特征在于，所述3 15族的金属或半金属元素的 氧化物或氮化物为TiO2、Ta2O5或Si3N4。
6.如权利要求4所述的测定装置，其特征在于，所述ISFET电极的主体由金属、陶瓷、聚 苯硫醚、氟树脂或玻璃构成。
7.如权利要求4所述的测定装置，其特征在于，具有流动池。
8.如权利要求4所述的测定装置，其特征在于，所述ISFET电极具有液体接地机构。
全文摘要
本发明提供一种测定方法和装置，即使极性有机溶剂的水分或有机酸的含量为低浓度，也能够高精度地测定水分或有机酸的含量，将在栅极上形成有薄膜的ISFET电极作为工作电极使用，对极性有机溶剂的水分或有机酸的含量进行测定，所述薄膜由3～15族的金属或半金属元素的氧化物或氮化物构成。
文档编号G01N27/414GK101855543SQ20088011646
公开日2010年10月6日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者岩本惠和, 西尾友志 申请人:株式会社堀场制作所