专利名称：5,11,17,23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含偶氮基团的杯芳烃衍生物及其制备方法具体涉及5,11,17,23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃及其制备方法和用途。
背景技术：
近几年，由于杯芳烃磺酸盐具有很好的水溶性，因此在中性有机物的分离、 污水处理、相转移催化及酶模型反应等诸多领域中具有潜在而广阔的应用前景。 同时，由于偶氮基团具有较好的荧光、紫外、顺反异构等特性，因此把偶 氮基团引入杯芳烃的上沿引起了大家的广泛关注，目前，已有一些含偶氮基团 的杯芳烃衍生物已有报道
(1) 以杯[4]芳烃和苯甲酸重氮盐为反应物制备羧基偶氮苯杯[4芳烃，得到的 羧基偶氮苯杯[41芳烃在中性和酸性水溶液中的溶解性不好，限制了羧基偶氮苯 杯[4]芳烃的应用(参见Yutaka Morita等人，J.Org.Chem. ， 1992 , 57, 3658-3662)
(2) 如苯偶氮基杯[4芳烃(参见J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990， 3333-3337)等等c
但是磺酸偶氮苯基杯[4芳烃还没有发现报道。
发明内容
本发明目的是提供一种含偶氮基团的杯芳烃磺酸盐5，11，17，23-四磺酸偶氮 苯基杯[4芳烃。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4
芳烃，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>
OH OH」2 ，其中磺酸基位于重氮基的对位或间位。
上述化合物的制备方法包括以下步骤
(D以苯磺酸重氮盐和杯[4芳烃为反应物，以醋酸钠或吡啶中的一种为引发 剂，于0 5'C反应2 4小时；
(2)调节步骤(1)中的反应体系的pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到 5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃。
上述技术方案中，所述苯磺酸重氮盐选自
<formula>formula see original document page 5</formula>混合物或
N2BF4
和
的混合物；
因为利用现有技术制备苯磺酸重氮盐的过程中，可以得到磺酸基位于重氮 基的对位和间位的产物；其中对磺酸基重氮苯盐和杯[4芳烃反应时位阻小于磺 酸基位于重氮基的间位的苯磺酸重氮盐。
优选的技术方案中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例 为10:1 3:30。
上述技术方案中，由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，
因此反应温度应始终保持在0 5t:。
上述技术方案中，由于反应生成的5,11,17，23-四磺酸偶氮苯基杯[41芳烃在酸性和碱性条件下都溶于水，因此需要调节pH至中性，才会析出目标产物。 在上述技术方案中，由于偶氮盐之间会发生自身偶氮反应，产生油状物质，
因此在洗涤过后加入活性炭可除去部分油状物质。
在上述技术方案中，加入适量蒸馏水在沸水浴中进行重结晶，然后慢慢析
出目标产物，其产率为89%。
由于苯磺酸重氮盐会发生自身偶氮反应，因此，优选的技术方案为
(1) 按照常规方法制备得到苯磺酸重氮盐的水溶液，将杯[4]芳烃和引发剂醋 酸钠溶于有机溶剂中，搅拌下，将苯磺酸重氮盐的水溶液缓慢滴加到杯[4芳烃 的有机溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，静置2 4 小时；
所述有机溶剂选自N，N'-二甲基甲酰胺或者混合有机溶剂中的一种，所述 混合有机溶剂为体积比N，N'-二甲基甲酰胺甲醇二8:5的混合溶剂；
(2) 调pH值至中性，经过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23-四磺酸偶 氮苯基杯[41芳烃。
本发明的5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃可以用于中性有机物的分 离、相转移催化等等，另外还可以根据pH值不同而其颜色发生变化的原理用于 做新型的酸碱指示剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明在苯的偶氮基团的对位或者间位引入了磺酸基团， 一方面使得所 述5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃具有良好的水溶性，大大增强了实际应 用性另一方面，使得所述5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯4]芳烃具有具有和甲 基橙相似的结构，使得最终产物不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化， 还可以作为新型的酸碱指示剂；
2. 本发明所述方法反应条件温和，操作简单，可在一般有机溶剂中合成； 本发明所用的碱是醋酸钠，而不是文献报道的有较大气味和毒性的吡啶。
3. 本发明的所用的活性炭可以吸附油状化合物，降低了目标产物的提纯难度。
6附图1，实施例一中制备5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃的示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一
(1) 制备苯磺酸重氮盐溶液
将对氨基苯磺酸1.73g (lOmmol)溶于10mL 5% (质量分数)的氢氧化 钠溶液中，冷却至室温后加入0.69g (lOmmol)亚硝酸钠，继续搅拌30分钟， 然后把上述溶液在搅拌下慢慢滴加到5mL浓盐酸和3mL蒸馏水的混合液中， 使之温度保持在0 5C滴加完毕后并再搅拌30分钟，之后发现有大量白色 沉淀产生，加入4mL蒸馏水后溶解。
(2) 参见图1，制备5，ll，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃 然后将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有lg (2.36mmo1)杯[4
芳烃和4.08g (30mmo1)醋酸钠的26mL N，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液 中(N，N'-二甲基甲酰胺甲醇二8:5)，溶液颜色由无色变为红色，滴加完毕后 并有少量红色沉淀产生，温度仍然使之保持在0 5",停止搅拌，静置大约3 小时。
待反应完全后，加入适量10% (质量分数)碳酸氢钠使溶液的pH-7，随 之有大量橙黄色沉淀产生，抽滤，分别用少量水、甲醇洗涤。在沸水浴下，把 粗产品加入到适量蒸馏水中直至完全溶解，然后加入lg活性炭搅拌30分钟，趁 热过滤，待滤液冷却后，放入冰箱中静置过夜，使目标产物完全析出。抽滤， 依次用少量水、甲醇、乙醚洗涤，从而得到目标产物；
(3) 对产物进行红外、氢谱、碳谱、元素分析等表征。
具体结果如下 IR:
v(KBr)/cm1 3428(OH);1594(N喝；1118和1036(SO3); ^歴R(400Hz，DMSO):
4.35(m,8H，Ar-CH2-Ar);6.49-6.57(m，2H,H-Ar);6.98-7.06(m，2H，H-Ar);7.3 5-7.38(d，4H，H-Ar);7.59-7.62(d，4H，H-Ar);7.67-7.75(m，6H，H國Ar);8.50(s,6H，H-Ar);12.52(s，4H，S03H);
"CNMR(400Hz，DMSO):
157.90,154.39,150.04,136.40,132.17,129.32,127.07,37.73。 上述数据表明本实施例得到了目标产物5，ll，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]
芳烃，而且该化合物在酸性下呈现红色，中性显示为橙色，因此，可以作为酸
碱指示剂。
权利要求
1. 一种含偶氮基团的杯芳烃衍生物，其特征为所述含偶氮基团的杯芳烃衍生物是5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃，其结构式如下所示其中磺酸基位于重氮基的对位或间位。
2. 权利要求l所述的含偶氮基团的杯芳烃衍生物的制备方法，其特征为 包括以下步骤(D以苯磺酸重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠或吡啶中的一种为引发 剂，于0 5"反应2 4小时；(2)调节步骤(1)中的反应体系的pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到 5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4芳烃。
3. 根据权利要求2所述的含偶氮基团的杯芳烃衍生物的制备方法，其特征H03S~^ ^~N2CI为所述苯磺酸重氮盐选自<formula>formula see original document page 2</formula>的混合物。
4.根据权利要求2所述的含偶氮基团的杯芳烃衍生物的制备方法，其特征 为包括以下具体步骤(l)按照常规方法制备得到苯磺酸重氮盐的水溶液，将杯[4芳烃和引发剂醋 酸钠溶于有机溶剂中，搅拌下，将苯磺酸重氮盐的水溶液缓慢滴加到杯[4芳烃 的有机溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，静置2 4 小时；所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺或者混合有机溶剂中的一种，所述 混合有机溶剂为体积比N，N'-二甲基甲酰胺甲醇-8:5的混合溶剂；(2)调pH值至中性，经过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23-四磺酸偶 氮苯基杯[4]芳烃。
5.权利要求1所述的含偶氮基团的杯芳烃衍生物作为酸碱指示剂的应用。
全文摘要
本发明公开了5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃化合物，即在杯[4]芳烃羟基的对位分别引入四个磺酸偶氮苯；这种化合物的制备方法为将重氮盐溶液慢慢滴加到溶有杯[4]芳烃的溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并且有少量红色沉淀产生，静置2～4小时，调pH值至中性，经过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃。本发明化合物可作为新型酸碱指示剂和对金属离子的识别、用于金属配合物、聚合物的合成的用途，其制备方法反应条件温和，无需惰性气体保护。
文档编号G01N31/22GK101503380SQ200910030149
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者任志刚, 刘雷雷, 李红喜, 郎建平, 阳 陈 申请人:苏州大学