专利名称：砷的电化学测定方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过电化学的方法，以简便的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测 砷或者砷化合物及测定其浓度的测定方法及其装置。
背景技术：
砷(As)是一种容易通过饮用水和食物进入到人体，在人体内积蓄后引起砷中毒， 并能致死的一种极其有害的元素。砷矿山上开采含砷矿物用于生产亚砷酸酐，锌精炼厂在脱镉净液工序中还原回收 镉时产生砷化三氢(AsH3)。还有，使用砷化镓(GaAs)和砷化铱(IrAs)的半导体工厂产生含 砷化合物的废弃物，再者，光学玻璃和电气玻璃(電気# 7 ^ )等特殊玻璃的制造过程中， 也有使用亚砷酸酐作为澄清剂的情况。因此，这些设施的排放水中很有可能含有砷。另外， 砷化合物也有过作为木材防腐剂和白蚁驱除剂使用的时期。故，砷渗入进地下水，地下水作 为饮用水被人体摄入后，恐怕会引起以上所述的砷中毒现象。像砷这样的有毒元素，水质污染防止法规定排放水中其含量基准是 0. Ippm(IOOppb)以下，此外，WHO饮用水中其含量基准是0. Olppm(IOppb)以下。为此，需要 一种简便且精度好的检测方法，能够检测出排放水和饮用水中砷及砷的化合物的浓度。我们知道几种通过电化学测定砷的方法，例如，专利文献1 3中所公开的。然而， 在专利文献1公开的方法中，使用金电极作为工作电极，通过As(III)电沉积在金电极表面 来检验，但为了电沉积了氧化还原电位较高的高价氧化数As (V)而外加了较大的负电位， 使得电极表面容易发生电沉积反应的竞争反应即水的电解反应生成氢，而不易发生As (V) 的电沉积反应，故使此方法检验变得困难。另外，专利文献2公开的方法中，使用注入了 Ir离子的掺硼金刚石电极作为工作 电极，该电极也是通过直接检测As(III) -As(V)的氧化电流来测定As(III)的浓度。但 是，其无法测定As (V)的浓度。进一步，专利文献3公开的方法中，使用表面镀金的掺硼金刚石电极作为工作电 极(以下称BDD-Au电极)，但其对于低浓度的As (V)灵敏度不够，浓度在250ppb以下的 As(V)很难被检测出来。此外，每组BDD-Au电极间的差别大，在信号量和电子寿命等方面均 有偏差。再者，BDD-Au电极经过反复使用后，表面的镀金会溶解，导致灵敏度更加降低，引 起重现性差的问题。专利文献1 日本专利特开2007-304081专利文献2 日本专利特开2006-98281专利文献3 日本专利特开2008-21606
发明内容
因此本发明力求提供一种电化学的测定方法及其装置，通过电化学的方法以简便 的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测砷或者砷化合物及测定其浓度。
即本发明涉及的砷电化学测定方法，是使用对电极和由导电性金刚石电极所构成 的工作电极来测定试样溶液中砷的浓度，其特征是具备以下工序向上述试样溶液中加入 金的工序；使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，砷及金电沉积到上述导电 性金刚石电极表面上的电沉积工序；以及向正电位方向扫描上述导电性金刚石电极的电 位，使上述导电性金刚石电极表面电沉积的砷在上述试样溶液中解析出来的析出工序。如此，将金加入到试样溶液，使其与砷共同存在于试样溶液中，通过使砷和金共同 电沉积在上述导电性金刚石电极的表面，从而能够高灵敏度地分析低浓度的砷。此法与预 先将金电沉积在电极表面的情况相比，飞跃性地提高了作为电极反应活性部位且具有催化 功能的金与砷的接触几率，从而大幅度地促进砷的电极反应的发生。因此，根据本发明，能 够使过去通过BDD-Au电极在最佳测定条件下，都难以测定的250ppb浓度以下砷的检测成 为可能，并且大幅度地提高了灵敏度。此外，按照专利文献3所公开的方法，必须预先将金沉积在掺硼金刚石电极的表 面上，而在本发明中，只需将金加入到试样溶液即可，操作极其简便。再者，本发明中，由于 将金加入到试样溶液即可，因此不需要像使用BDD-Au电极时那样，为了得到电极成批之间 性能的均勻化而进行高度的控制。本发明中使用的导电性金刚石电极，通过掺入13族或者15族元素赋予金刚石薄 膜导电性能的导电性金刚石电极中，优选掺入硼、氮以及磷当中至少一种元素的电极，特别 的，掺入硼的掺硼金刚石电极最合适。对于碳电极，外加-1. OV左右的负电位时，容易发生电沉积反应的竞争反应即水 的电解反应生成氢，因此As (V)的电沉积较难发生，并且引起电极恶化的问题。但是对于掺 硼金刚石电极，就算外加-1. OV左右的负电位也不易引起这样的问题。上述试样溶液中，氯化物离子的濃度为1. 5 2. 5M，优选pH值为酸性。此处，pH 值更优选0. 5 1. 5。在此条件下，进行本发明涉及的对砷的电化学测定方法，可以大幅度 地提高砷的检测灵敏度。例如，将试样溶液中NaCl的浓度加到2M，pH值调整为1.0，与专 利文献3中公开的条件(PBS 0. 1M，pH5.0)相对比，其灵敏度要高50倍左右。这可以认为 是由于当氯化物离子浓度为1.5 2. 5M，pH为0.5 1.5时，砷离子和金离子分别与氯化 物离子形成稳定的络合物，砷离子与金离子间以均一分散的状态电沉积在电极表面，使得 金与砷间的接触面积进一步被扩大所致。此外，氯化物离子浓度在上述范围内，电流波峰本身的半辐值相当小，能够得到明 显的波峰。这是由于砷离子以及金离子与氯化物离子形成的络合物对电子移动速度产生了 影响。故而也因此几乎不受其他金属等干扰物质的干涉。再者，如果氯化物离子浓度在上 述范围内，由于存在过量的Cl—离子，进而能排除Br—等阴离子的影响。上述金的加入量相对于试样溶液中的砷可以大大过量，也可根据砷的浓度恰当地 进行选择，例如，可以将试样溶液中金的浓度加到10 lOOOppm。本发明涉及的砷的电化学测定方法可以通过例如含有以下构成的测定装置实施。 也即具有以下特征一种用于以电化学方式测定添加了金的试样溶液中砷浓度的装置，包 括槽，内设有对电极以及使砷和金电沉积在该对电极表面的导电性金刚石电极所构成的 工作电极；电位变动装置，其使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，提供使砷 和金电沉积在上述导电性金刚石电极的表面的点位，接着，使上述导电性金刚石电极的电位向正电位方向变动，提供使上述导电性金刚石电极表面上电沉积的砷在试样溶液中解析 出来的电位；检测装置，其检测上述导电性金刚石电极的电位变动引起的电流变化；信息 处理装置，其根据上述检测装置检测到的电流变化计算出砷浓度。此砷的电化学测定装置 也是本发明的一部分。发明的效果根据本发明，利用电化学反应检测砷及测定砷的浓度时，通过向试样溶液中加入 金，以简便的操作及其装置，能够高精度且高灵敏度，并且具有良好的重现性地检测砷及测 定其浓度。
[图1]本发明的一个实施例涉及的电化学测定装置的简要图。[图2]表示使用掺硼金刚石电极电化学测定As(V)溶液所得到的结果的图表，(a) 表示伏安图，(b)表示As (V)浓度与检测电流值相关关系图。[图3]表示使用BDD-Au电极电化学测定As(V)溶液所得到的结果，(a)表示伏安 图，(b)表示As (V)浓度与检测电流值相关关系图[图4]表示使用掺硼金刚石电极，改变pH值，电化学测定As(III)溶液所得的伏 安图。
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的一个具体实施方式
进行说明。如图1所示，本实施方式涉及的电化学测定装置1使用的是电化学测定用分批式 槽(bacth cell)。本实施方式涉及的电化学测定装置1具备掺硼金刚石电极2，对电极3和参比电 极4，以及内设有这3根电极的检测槽5，掺硼金刚石电极2，对电极3和参比电极4与恒电 位仪7连接，恒电位仪7又与信息处理装置8连接。此外，检测槽5设置有搅拌试样溶液S 的搅拌子。以下对各部进行说明。掺硼金刚石电极2是通过将硼混入本是绝缘体的金刚石中 使其具有导电性所得，在电化学测定装置1中发挥工作电极的功能。渗杂有高浓度硼的掺 硼金刚石电极2具有以下优良性质具有很宽的电势窗口(氧化电位和还原电位均较宽)， 与其他电极材料相比，具有较低的背景电流，对不同的氧化还原剂灵敏度高，与金和钼等相 比，由于其表面不易发生物理吸附，因此不易出现氧·氢以外的峰值。此外，掺硼金刚石电 极2的化学耐久性、机械耐久性、电导率、耐腐蚀性等也优异。更进一步，掺硼金刚石电极2 由于其硬度，而容易进行化学的 物理的清洗，因此也具有电极表面易保持清洁的状态的优 点ο为了使金刚石获得导电性而掺入的硼的添加量在可以赋予金刚石导电性的范围 进行适当的决定即可，例如，优选赋予1X10_2 10_6Qcm左右导电性的剂量。虽然掺硼金刚石自身不用基材的支撑也可作为电极，但还是优选在基材上形成掺 硼金刚石薄膜，通过这个薄膜连接导线作为电极。上述基材可以列举Si (例如，单晶硅)， Mo，W, Nb，Ti，Fe，Au，Ni，Co，Al2O3, SiC, Si3N4，ZrO2, MgO，石墨，单晶金刚石，cBN，石英玻璃等，尤其适宜使用单晶硅，Mo, W，Nb，Ti，SiC,单晶金刚石。掺硼金刚石薄膜的厚度无特别限定，优选1 100 μ m左右，更优选5 50 μ m左
右ο对于掺硼金刚石电极2的形状，棒状或者平面状均可。此外，电极表面可以就这样 保持成长好(as-grown)的状态，也可对其进行氢退火，电解氧化等化学表面处理或者是通 过各种研磨进行的平坦化等的表面形状的物理处理。对电极3用于补偿电解电流，可以选用例如，由钼、碳、不锈钢、金、金刚石、SnO2等 构成的电极。公知的常用电极均可选作参比电极4，可以使用例如，银-氯化银电极，甘汞电极， 标准氢电极，氢-钯电极等。检测槽5内储存有试样溶液S，其构成为该试样溶液S可以与掺硼金刚石电极2， 对电极3以及参比电极4相连接。对于检测槽5，其内部可以储存试样溶液S即可，对其材 质无特别限定，优选尽可能防止杂质析出的聚四氟乙烯等树脂制材料。搅拌子6用于搅拌检测槽5内储存的试样溶液S。通过搅拌子6搅拌试样溶液S 来提高砷和金对于掺硼金刚石电极2的电沉积率。对于搅拌子6叶片的形状、材质以及叶 片的转动方式均无特别限定，优选能充分搅拌试样溶液S且尽可能地抑制杂质和微小粉末 的产生以及抑制电极表面产生气泡的设置，例如，适宜使用十字型搅拌子。恒电位仪7在将掺硼金刚石电极2的电位相对于参比电极4保持在固定的状态 下，检测掺硼金刚石电极2与对电极3之间产生的电流，并将该检测信号传递给信息处理装 置8。恒电位仪7除了具有保持固定电位的功能外，还具有以一定的速度扫描电位，每隔固 定时间变动到指定电位等的功能。这些功能无必要同时装载于1体机上，例如，电位保持功 能和电位扫描功能可分别设置于不同机体上。信息处理装置8是一种备有CPU、内存、输入输出电路、键盘等输入设备，显示器等 输出设备以及A/D转换器、D/A转换器等的通用甚至专用的装置，通过上述CPU及其相关设 备根据上述内存里所装载的程序进行协同工作，解析恒电位仪7所检测到的信号，从而对 砷进行检测及测定其浓度。另外，信息处理装置8无必要是物理上的一体机，通过有线或者 无线分割成数台设备也可。接下来，使用电化学测定装置1根据溶出伏安法对砷的检测方法进行说明。首先， 仅将不含有测定对象砷的载体溶液注入到检测槽5，使背景电流尽可能小且稳定。接着，在 含砷的试样溶液S中加入HCl，使溶液中HCl的含量变为0. 1M，pH值为1，加入NaCl，使得 NaCl的浓度为2M。再者，加入AuCl3(盐酸中以[AuCl4F形式存在)等金化合物使金离子 的浓度变为IOOppm左右。将如上调整后的的试样溶液S注入检测槽5中。另外，往试样溶 液S中加入HCl和NaCl与金化合物的顺序无先后。一边搅拌试样溶液S，一边使用恒电位仪7使掺硼金刚石电极2的电位向负电位方 向变动，砷和金进而电沉积在掺硼金刚石电极2的表面。此刻，以As(III)为检测对象时， 将电位调为-0. IV;以As (V)为检测对象或者以As(III)和As (V)为共同的检测对象时，需 对电位进行2个阶段的变化，首先在-1. OV的电位下还原As (V)，接着再将电位调到-0. IV。 任一种情况下，电位达到-0. IV后，在一定时间内通过将掺硼金刚石电极2的电位保持 在-0. IV，使砷浓缩并充分地进行电沉积。
针对在以As(V)或者As(III)和As (V)为检测对象的电沉积步骤中所发生的电化 学反应，以下进行详细说明。As(V)的标准氧化电位如下。2H2As04>6H++4e" = As203+5H20(E0 = -0. 036VvsAg/AgCl)As203+H20 = 2HAS02HAs02+3H++3e" = As+2H20(E0 = -0. 036VvsAg/AgCl)如上，直到As(V)电沉积(析出)在掺硼金刚石电极2的表面，整个过程中发生 还原反应和电沉积反应这2个反应阶段。因此，要As (V)进行电沉积，首先需将电位调 为-1.0V JfAs(V)还原为As(III)，然后将电位调为-0. IV，使As (III)电沉积在电极2的表面。可是，碳电极就算在-1.0V的负电位，也会因与电沉积竞争发生的水电解而在电 极表面产生的氢，所以As (V)的电沉积较难发生，同时由玻璃碳构成的电极在-1.0V左右的 负电位下，电极自身也会发生劣化。与此相比，掺硼金刚石电极2直到在-1. OV左右的电位 下，电极表面也不易产生氢，更不会发生劣化问题。使用专利文献3中公开的BDD-Au电极时，为了电沉积As (V)而外加了 -1. 5V这么 大的负电位，由此产生的氢使得预先沉积在电极表面的金变得不稳定。也因此由于这个原 因，使得利用BDD-Au电极检测浓度为250ppb以下的砷变得困难。本实施方式中，首先，将电位保持在-1. OV下，接着为了避免产生氢，将电位调 到-0. IV并保持一定的时间(10秒 30秒)。据此，As(V)和As (III)与金一起共同电沉 积在掺硼金刚石电极2的表面。可以认为，将电位保持在-1.0V下使As (V)还原到As(III) 的状态，是为了使As (III)在其电沉积电位下发生电沉积反应。另一方面，只将As(III)作为检测对象时，通过将电位保持在-0. IV下，As(III)与 金共同电沉积于掺硼金刚石电极2的表面。掺硼金刚石电极2的表面上电沉积砷和金后，停止搅拌子6，通过恒电位仪7，将掺 硼金刚石电极2的电位从-0. IV向正电位方向扫描，砷即于试样溶液S中析出。砷的析出伴有电流的产生。此时，在以As(V)与As(III)为检测对象两阶段中，外 加负电位时，试样溶液S中存在的As (V)和As (III)的总量能作为As(III)的电流峰值被 检测出来。此电化学反应产生的电流值(电信号)传至恒电位仪7，之后再对各个电极发生的 信号进行控制检测。恒电位仪7所检测到的信号发送给信息处理装置8，其将所得的电流值 与预先作成的砷浓度与电流值间的关系曲线进行对比，从而计算出试样溶液中砷的浓度。此时，首先，以As(V)和As(III)为检测对象进行测定，接着，仅以As (III)为检 测对象进行测定，再从As总量(AS(III)+AS(V))浓度中减去As(III)的浓度就可以算出 As(V)的浓度。电位扫描结束后，通过将掺硼金刚石电极2的电位保持在+1. 0V,电沉积的金以及 残留的砷被析出，使掺硼金刚石电极2回复到测定前的状态而再生，进而电极能够进行反 复使用。掺硼金刚石电极2的再生不仅仅只通过将电位保持固定来进行，还可以通过以较宽的电位反复进行扫描来进行。根据本实施方式，向试样溶液S中加入过量的金，使其与砷共同存在于试样溶液 中，与使用BDD-Au电极相比，金与砷共同电沉积于掺硼金刚石电极2的表面，飞跃性地提高 了作为电极反应活性部位且具有催化机能的金与砷的接触几率，从而大幅度地促进了砷的 电极反应的发生，使得高灵敏度地分析低浓度的砷成为可能。因此，根据本实施方式，过去 使用BDD-Au电极在最佳测定条件下，都难以测定的250ppb浓度以下的砷的检测成为可能。此外，使用BDD-Au电极时，必须预先将金沉积在掺硼金刚石电极表面上，而根据 本实施方式，只需将金加入到试样溶液即可，操作极其简便。再者，本实施方式中，由于将金 加入到试样溶液即可，因此不需要像使用BDD-Au电极时那样，为了得到电极成批之间性能 的均勻化而进行高度的控制。进一步，就算是在比-1.0V更低的负电位下，碳电极的表面也会发生与电沉积竞 争的水电解反应产生氢，使As (V)的电沉积变得困难，而掺硼金刚石电极2，在-1.0V左右的 负电位下，也能将As (V)还原为As(III)，由于在-1.0V左右的负电位下不易产生氢，所以不 会妨碍氧化还原电位大的As (V)进行电沉积。另外，本实施方式中，在-1.0V左右的负电位 下，As (V)被还原为As (III)，不像使用BDD-Au电极时将负电位增大到-1. 5V，就不易产生 氢，As(V)向As(III)的还原反应的效率和As(O)在掺硼金刚石电极2表面上的电沉积效 率均得到了提高。此外，将试样溶液S的NaCl浓度调到2M，pH值调到1. 0，砷离子和金离子分别与 氯化物离子形成稳定的络合物，从而容易发生电极反应，灵敏度大幅度提高。此外，试样溶液S中含有过量的氯化物离子，电流波峰本身的半辐值相当小，能够 得到明显的波峰。这是由于砷离子以及金离子与氯化物离子形成的络合物对电子移动速度 产生了影响。故而也因此几乎不受其他金属等干扰物质的干涉。再者，试样溶液S中存在 大量过剩的氯化物离子，可以排除Br—等阴离子的影响。本发明的上述实施方式没有特别限定。例如，检测槽5没有限定为分批式，也可使用含有停流式(^卜^ / K7 π—式) 测定槽5的电化学测定装置1。进一步，上述实施方式涉及的电化学测定装置1是通过具备掺硼金刚石电极2，对 电极3和参比电极4的三电极法进行工作，但用于实施本发明的电化学测定方法的电化学 测定装置1也可以是通过只具备掺硼金刚石电极2和对电极3的二电极法进行工作。三电 极法能控制掺硼金刚石电极2和对电极3之间外加电压的绝对值，从而能够进行高精度且 高灵敏度的测定，而二电极法仅使用掺硼金刚石电极2和对电极3这两个电极，使得检测槽 5的构造简单化，小型化，进而使检测槽5能够芯片化，一次性使用，从而进行更加简便的测 定。向试样溶液S中添加金，调整pH值和氯化物离子的浓度，可以事先进行好后再将 试样溶液S注入测定槽5中，也可在测定槽5中进行。此外，电化学测定装置1可以设有在 将试样溶液S注入检测槽5之前，进行金的添加以及调整pH值和氯化物离子浓度的调整槽。作为使砷电沉积在掺硼金刚石电极2表面的负电位，并不限定在-1. OV以 及-0. IV，但应避免吸氢电位，优选尽量抑制氢产生的设定，例如，对于As(V)，优选-0. 5V以下，更优选-1. OV左右。在As (III)的电沉积电位-ο. IV下，不会产生氢。另外，电化学测定装置1是可以实施上述砷的电化学测定的装置即可，可以是专 用装置，也可以是通用装置组合而成，装置的形状、槽的容量、电极尺寸等均无特别限定。另外，可以适当组合上述实施方式和变形实施方式的一部分或者全部，在不脱离 本发明宗旨内的种种变形均有可能。实施例以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。制作掺硼金刚石电极使用硅板{Si (100)}作为基板，基板表面做纹理处理后，将其配置到微波CVD成 膜装置(ASTeX公司制造)架上。成膜原液准备好以丙酮和甲醇的混合物(混合体积比 9 1的液体)为碳源的溶解液，其中溶解有作为硼源的B2O3，使其浓度以硼/碳(B/C)比 为 104ppmo然后，在此成膜原液中通入作为载体的纯H2气体后，导入到容器内，预先用另一条 管子通入氢(532ml/min)，调整压力到规定值(115Torr = 115X 133. 322Pa)。接着，注入 2. 45GHz的微波电力，放电后，调整电力到5kW，稳定后，在成膜原液中通入作为载体的纯H2 气体(15ml/min)，通过微波等离子体辅助CVD法，以1 4ym/h的速度成膜。最后，反应8 小时后得到膜厚度约为30 μ m(电极面积不到Icm2)的掺硼金刚石电极。基板温度通常在 850 950O。制作BDD-Au电极使用0. IM的盐酸将IM的K[AU(C1)4]水溶液稀释十倍，采用计时安培分析法将 此溶液在-0. 4V下还原1分钟，通过将上述所得的掺硼金刚石电极表面电沉积金制作出 BDD-Au 电极。测定As (V)溶液的浓度使用Na2HAsO4 ·7Η20作为As (V)源，调制不同浓度的As (V)溶液，并对其进行测定。(1)掺硼金刚石电极首先，调制底液。底液中，选用超纯水作为溶剂，添加NaCl使其浓度为2Μ，添加 HCl使其浓度为0. 1Μ。将相对于此底液的标准金溶液(H[AuCl4]) IOOOppm与底液以体积比 1 9混合，调制成金底液。接着，将NaAsO2W入到底液中，调制成As(III)水溶液。将此 As(III)水溶液与调配到AulOOppm的金底液混合，用作测定。测定系统中，选用掺硼金刚石电极作为工作电极，Ag/AgCl电极选做参比电极，Pt 电极选做对电极。然后，采用能够有效检测微量成分的溶出伏安法，起初外加上负电位，As 电沉积在电极上后，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值。测定条件如下。(1)电沉积电位-1. 0V,电沉积时间30S (搅拌30S)(2)电沉积电位-0. IV，电沉积时间30S (搅拌10S，静止20S)(3)扫描速度600mV/S,扫描范围-0. 1 1. OV(4)解吸电位1. 0V,保持此电位30S结果如图2所示。(2) BDD-Au 电极
选用BDD-Au电极作为工作电极，Ag/AgCl电极选做参比电极，Pt电极选做对电极， 分别将含有As(V) 100ppb、300ppb、500ppb、800ppb、IOOOppb的溶液按以下条件进行分析。 采用溶出伏安法，起初对工作电极外加-1. 5V的负电位，之后立即在-0. 4V的电位下进行电 沉积，接着向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值。测定条件如下。(1)电沉积电位-1.5V(2)电沉积电位-0. 4V，电沉积时间60S (搅拌30S，静止30S)(3)扫描速度200mV/S，扫描范围-0. 4 1. OV(4)解吸电位1. 0V,保持此电位30S结果如图3所示。(3)结果与As (V)浓度为IOOppb的情况相比较，使用BDD-Au电极时，峰值电流为0. 5 μ A， 且基线倾斜，而使用掺硼金刚石电极时，峰值电流为15 μ Α，且基线水平。从此结果很明显 可以看出，试样溶液中使用添加了金的掺硼金刚石进行分析时，能够以相当高的灵敏度(30 倍)检测出As (V)。试样溶液中PH值的影响使用掺硼金刚石电极作为工作电极，在上述测定条件下，改变含As(III)O. 56ppm 的试样溶液的PH值，起初外加负电位，As电沉积在电极后，再向正电位方向扫描电位，测定 此时的电流值。结果如图4所示。如图4所示，pH值为1时峰值电流最大，峰的形状也最尖锐。从结果可知，通过将 PH值设定为1左右的强酸性时，能提高砷的检测灵敏度。产业上的可利用性通过本发明，能够以简便的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测地下水等中含 有的砷或者砷化合物以及测定其浓度。符号说明
1、电化学测定装置
2、掺硼金刚石电极
3、对电极
4、参比电极
5、检测槽
6、搅拌子
7、恒电位仪
8、信息处理装置
S、试样溶液
权利要求
一种砷的电化学测定方法，其是一种使用对电极和由导电性金刚石电极构成的工作电极，以电化学方式测定试样溶液中的砷浓度的方法，其特征在于，包括以下工序向上述试样溶液中加入金的工序；电沉积工序，使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，让砷及金电沉积在上述导电性金刚石电极表面上；以及析出工序，向正电位方向扫描上述导电性金刚石电极的电位，使电沉积在上述导电性金刚石电极表面上的砷在上述试样溶液中解析出。
2.如权利要求1所述的砷的电化学测定方法，其中上述试样溶液中氯化物离子的浓度 为 1. 5 2· 5M。
3.如权利要求1所述的砷的电化学测定方法，其中上述试样溶液的PH为酸性。
4.如权利要求1所述的砷的电化学测定方法，向上述试样溶液中添加金使金的浓度变 为 10 IOOOppmo
5.一种电化学测定装置，其用于以电化学方式测定添加了金的试样溶液中的砷浓度， 其特征在于，包括槽，其内设有对电极、以及使砷和金电沉积在该对电极表面的导电性金刚石电极所构 成的工作电极；电位变动装置，其使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，提供使砷和金 电沉积在上述导电性金刚石电极的表面的电位，接着，使上述导电性金刚石电极的电位向 正电位方向变动，提供使电沉积在上述导电性金刚石电极表面上的砷在试样溶液中解析出 来的电位；检测装置，其检测上述导电性金刚石电极的电位变动引起的电流变化；信息处理装置，其根据上述检测装置检测到的电流变化计算出砷浓度。
全文摘要
提供一种通过电化学的方法，以简便的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测砷或者砷化合物及测定其浓度的测定方法及装置。包含以下工序向上述试样溶液中加入金的工序；使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，让砷及金电沉积在上述导电性金刚石电极表面上的电沉积工序；以及向正电位方向扫描上述导电性金刚石电极的电位，使上述导电性金刚石电极表面上电沉积的砷在上述试样溶液中解析出的析出工序。
文档编号G01N27/30GK101893594SQ201010192660
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年5月22日
发明者小松基张, 山田大介, 山贯干人, 永冈靖贵, 荣长泰明 申请人:东北电力株式会社;株式会社堀场制作所