专利名称：用于自动确定液体样品的化学需氧量的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于自动确定液体样品的化学需氧量的方法。
背景技术：
化学需氧量(简化为COD)是在规定方法的反应条件下由某一体积的液体样品中 包含的易氧化成分消耗的化合物(通常为强氧化剂，例如高锰酸钾或重铬酸钾)的量(表 示为氧当量)。COD值是分类活水和废水污垢程度以及净化工厂，特别是关于有机杂质的重 要参数。确定化学需氧量的大部分方法的基本原理是用已知过量的氧化剂处理样品，且然 后确定氧化剂的消耗，例如通过没有消耗的剩余部分的反滴定。所消耗的氧化剂的量被转
化为氧当量。在现有技术中，已知很多方法来自动地确定液体样品的COD值。德国专利申请DE 10360066A1描述了一种用于以光度测定法确定液体样品的COD值的自动方法，在此情形， 包含液体样品和重铬酸钾(作为消解剂)的试管在消解时间期间在压力密封的封闭物下被 加热到超过反应混合物的大气沸点温度的温度；其中为了加速反应时间，使试管受到5至 10巴的压力，使得反应混合物能被加热到例如175°C的温度，该温度明显位于大气压力下 沸点温度以上。同时，在至少一个固定波长下确定在总消解过程中试管中反应混合物的吸 收度。吸收度的变化用于测量反应混合物中氧化剂的浓度变化。反应混合物中存在的氯离子能干扰根据该方法来确定化学需氧量。为此，将硫酸 汞(II) (HgSO4)添加到反应混合物，以掩蔽液体样品中的氯离子。当存在的HgSO4的量是氯 化物含量的10倍时，HgSO4证明是最有效的。但是，汞(II)盐的毒性很大，因此以此方法处 理的反应混合物不能直接返回到水系统。代替地，必须以高价复杂的方式进行处理反应混 合物。而且，在自动分析系统的操作的持续时间范围内需要的相对较高含量的汞(II)盐对 操作人员和环境都造成危险。因此，例如，ISO 6060允许样品中的氯含量仅达到1000mg/l。
一种方法已知于水化学与水生物学期刊(Zeitschrift fur ffasser-und Abwasser-Forschung(Journal of Water, and Wastewater, Research))，第 9 卷，第 1/76， 17-25 页中的文章 “ Instrumentelle Bestimmung der organischen Stoffe in Wassern ”(Instrumental Determining of Organic Materials in Water)，，,在该方法中，存在于液 体样品中的氯化物没有被汞(II)盐掩蔽，而是在添加氧化剂之前从液体样品分离。就此而 言，在添加氧化剂之前，使用比例为1 1的纯的浓硫酸使样品受到强烈的酸化，使得氯化 物能作为盐酸完全从反应混合物中去除，例如通过气体净化。所描述的方法连续地起作用。 在此情形，样品与浓硫酸一起被首先取出并通过除气管。在除气管中，使空气吹过样品，在 与样品相同的方向上移动，并且用空气带走分离的盐酸。酸化和除气样品的一半与氧化剂 (比例为1 1的浓硫酸中的重铬酸钾和硫酸银的溶液)结合，并通过消解单元，在消解单 元中，反应混合物中存在的有机物质被氧化。消解单元包括长螺旋管，该长螺旋管借助恒温 器加热。然后，反应混合物的一半再次被移除，且确定在有机物质的氧化过程中未消耗的过量的重铬酸钾。为此，将剩余溶液与硫酸根离子(II)和离子(III)的标准溶液结合，且通 过混合容器引导到测量单元。通过测量单元测量标准溶液中可能的氧化还原变化，这通过 由未消耗的重铬酸钾将离子(II)氧化成离子(III)来得出。该方法相当复杂，且对应的自动分析设备维护费用高且容易受损。例如，在试剂容 器、除气管、消解单元和测量单元之间需要一系列液体输送线路。这样的软管线路必须定期 改变，这要求较高的维护工作。除此之外，由于总体结构的复杂性，很容易出现液体输送线 路的连接突然断开的情况。而且，分析设备的功能单元整体结构上是复杂的且精密的。该 示例是用作消解单元的螺旋管；这样的部件制造昂贵，相对难以清洁且易于受损。除气管也 是同样的。该方法和相应的设备因而相当不适合于工艺分析使用
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于自动确定液体样品的化学需氧量的方法和设 备，其克服了现有技术的缺陷。具体地，一方面减少了危险的(特别是毒物)工艺废物的量， 另一方面，该方法和设备适合于工艺分析使用，即该方法特别通过坚固的、低维护设备而投 入实践，其非常不容易受损。该目的通过确定液体样品的化学需氧量的方法来实现，包括如下步骤-将液体样品与硫酸混合；-将载气(特别是空气)引入混合了硫酸的液体样品中，且从液体样品提取载气；-将氧化剂添加到混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物；-在反应混合物的沸点温度下加热(特别是在回流条件下)反应混合物预定的持 续时间；-以光度测定法确定反应混合物中氧化剂的消耗；以及-由所述消耗确定液体样品的化学需氧量；其中，借助估算及控制单元的辅助在分析系统中自动执行所有步骤。通过将液体样品与硫酸混合，盐酸气体(HCl)由液体样品中存在的氯化物形成。 这能通过将载气引入混合了硫酸的液体样品中来净化，因为当载气离开液体样品时，载气 富含HC1。这样，分布的氯离子能由从液体样品完全移除，使得能省去在液体样品中包含的 有机物质的氧化中添加汞(II)盐，而在此情形不会破坏COD确定的准确性。通过以光度测 定法确定氧化剂的消耗，该分析系统相比以电化学法确定氧化剂的消耗的分析系统(如上 面引用的文章中描述的)来说能以明显简单的方式构造，因为，对于以光度测定法确定氧 化剂的消耗，仅需要一个或多个限定波长的光源、一个或多个光探测器和相应的估算电子 设备。
优选地，依次执行该方法的步骤。但是，也可以在加热反应混合物的过程中进行以 光度测定法确定氧化剂的消耗，且因而可以例如在消解的过程中(即，在加热反应混合物 的过程中)获得关于反应混合物铬(VI)浓度的减小的信息。当待确定的参数为液体样品的COD值时，优选使用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化 齐U，特别是其中10%至30%的硫酸中的重铬酸钾溶液被添加到反应混合物。该重铬酸钾溶 液中的重铬酸钾浓度为3g/l至120g/l。为了以特别简单且紧凑的方式构造自动分析设备，在单个消解容器中进行液体样品与硫酸的混合、将载气引入混合了硫酸的液体样品、添加氧化剂、加热反应混合物以及以 光度测定法确定氧化剂的消耗。例如，消解容器能具有圆筒形状，特别是直立的圆筒。还可以在分离的容器中执行该方法的单个步骤。因而，例如，混合液体样品与硫酸 以及将载气引入混合了硫酸的液体样品能在净化容器中进行，且随后能将混合了硫酸的液 体样品或等分试样转移到消解容器，在消解容器中，进行添加氧化剂和加热反应混合物。随 后，能将反应混合物或等分试样转移到试管，以便以光度测定法确定氧化剂的消耗。在净化 容器、消解容器以及试管之间的转移能通过辅助有配量、计量和供应单元(例如泵)的液体 运送线路进行。可选择地，混合液体样品与硫酸以及将载气引入混合了硫酸的液体样品也 能在一个和相同的净化容器中进行，且随后能将混合了硫酸的液体样品或等分试剂转移到 消解容器，在消解容器中，进行添加氧化剂和加热反应混合物，以及以光度测定法确定氧化 剂的消耗。为此，消解容器能具有可透射光度测量波长的光学窗口或壁。可选择地，混合液 体样品与硫酸也能在混合容器中进行，且随后能将混合了硫酸的液体样品或等分试剂转移 到净化容器，在净化容器中，进行添加载气；液体样品或等分试剂随后被转移到消解容器， 在消解容器中进行添加氧化剂和加热反应混合物；以及之后反应混合物或等分试剂被转移 到试管，以便以光度测定法确定氧化剂的消耗。为了从混合了硫酸的液体样品提取HCl气体，有利地，能在引入在载气的过程中， 将混合了硫酸的液体样品加热到40°C -50°C的范围。载气优选通过气体入口引入到液体混 合物，且通过气体出口再次从净化容器(特别是从消解容器)移除，其中载气在气体出口的 区域被冷却。这样，容易挥发的有机化合物与包含盐酸的载气一起从液体样品中的损失被 减小。催化剂(例如，硫酸银)能被额外地添加到反应混合物，以加速与氧化剂的反应。 催化剂优选作为催化剂溶液，例如作为硫酸_硫酸银溶液添加到反应混合物。反应混合物在回流条件下加热的预定时间段能为15分钟至120分钟之间。当所使用的氧化剂(例如重铬酸钾)没有被液体样品完全转化时，一部分氧化剂 (例如，铬(VI))保留在反应混合物中。在该方法的有利变形中，在分析确定COD含量之后， 反应混合物被转移到废物容器，废物容器包含还原剂，该还原剂能还原仍包含在反应混合 物中的氧化剂。在重铬酸钾作为氧化剂的情形，铬(VI)以此方式被还原为毒性基本上较小 的铬(III)。例如，蔗糖能被用作还原剂。于是，在前面描述的分析方法中出现的工艺废物 不包含使环境负担过重的物质，特别是没有汞(II)也没有铬(VI)。步骤-将液体样品与硫酸混合；-将载气(特别是空气)引入混合了硫酸的液体样品中；-将氧化剂添加到混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物；-在反应混合物的沸点温度下加热(特别是在回流条件下)反应混合物预定的持 续时间；并且-以光度测定法确定反应混合物中氧化剂 的消耗并由该消耗确定液体样品的化学
需氧量；形成测量循环。在预定数量的测量循环之后，特别是在每一次测量循环之后，用清 洁溶液清洗分析系统的与液体样品和/或反应混合物接触的那些部分(特别是液体运送线路和/或消解容器，或者情况可以是其他存在的容器)。在预定数量的测量循环之后，特别是在每一次测量循环之后，用一种或多种标准 溶液进行校正光度计的一个或多个光度校正测量。优选地，清洁溶液和校正溶液经由泵和 供应系统自动引入分析设备。上述目的进一步由用于自动确定液体样品的化学需氧量的设备来实现，其中，该 设备包括-混合及净化系统，该混合及净化系统具有用于液体样品和用于硫酸的液体供应 线路，并具有用于载气的气体入口和气体出口 ；-消解单元，该消解单元具有用于将氧化剂添加到液体样品以形成反应混合物的 液体供应线路，以及用于加热反应混合物的加热装置和冷却设备；-光度测定单元，该光度测定单元具有用于容纳反应混合物的试管和用于沿测量 路径辐射容 纳在试管中的反应混合物的光源；并且具有光接收器，该光接收器用于在光源 所发出的光行进测量路径之后记录光源所发出的光的强度；-供应及配量系统，该供应及配量系统用于将液体样品、硫酸和载气输送和配量到 混合及净化系统，并且用于将氧化剂输送和配量到消解系统；以及-估算及控制单元，该估算及控制单元用于控制供应及配量系统、加热装置和光度 计，以及用于由光度计的信号来确定液体样品的化学需氧量。测量路径在光源和光接收器之间延伸通过反应混合物。光接收器因而由于由反应 混合物吸收而强度变弱的光源接收光。光源和光接收器能特别是被设置成彼此相对或者设 置在试管的相对侧。该设备特别是能以紧凑且坚固的方式通过设置有单个消解容器来实施，用于液体 样品、硫酸和氧化剂的液体供应线路通向消解容器；其中气体入口设置在消解容器的下部 区域中，而气体出口设置在消解容器的上部区域中；且其中消解容器具有壁，壁对于光度计 的测量波长范围是可透射的，且光度计的光源和光接收器设置在该透射壁的区域。在此情 形，消解容器同时为混合和净化单元、消解单元以及光度测定单元的部件。与现有技术已知 的上述螺旋管相比，该消解容器能以相当简单的方式构造。例如，其能实施为基本上圆筒状 的玻璃容器，因而具有对光度测量辐射是可透射的容器壁。混合和净化单元、消解单元以及光度测定单元也能包括它们自己各自的容器。样 品溶液(或反应混合物)能通过液体输送线路从一个容器输送到另一容器。为了实现容器 之间的液体输送，能使用供应及配量系统。对于氧化剂，能利用重铬酸钾，其存在于含水的重铬酸钾溶液，特别是重铬酸钾浓 度为3g/l至120g/l的10%至30%的硫酸中的重铬酸钾溶液。加热装置能设置在消解容 器的下部区域中，而冷却设备设置在消解容器的上部区域专。该布置的一个优势是用于从 液体样品中包含的液体混合物和浓硫酸净化盐酸气体。在此情形，在加热装置的帮助下， 液体混合物能被加热以便加速HCl的损失。在此情形，为了防止同时损失液体样品中的容 易挥发的有机物质，能利用冷却设备，其设置在上部区域，即也设置在消解容器的气体出口 的区域中。能利用在消解容器的下部区域中的加热装置和消解容器的上部区域的冷却设 备的相同布置，以在回流条件下使与氧化剂结合的反应混合物沸腾，因而尽可能完全地实 现液体样品中有机物质的转化。冷却设备的冷却效果优选通过热电元件，例如珀耳帖元件(Peltier-element)实现。这是有利的，即只提供电连接来冷却。能省去冷却水或其他冷却 装置的连接件。该分析设备能包括用于催化剂溶液的通向消解容器的额外的液体供应线路。特别 是，优选的催化剂为硫酸/硫酸银溶液。消解容器(或在以光度测定法确定通过液体输送线路与消解容器连接的分离的 试管中进行的氧化剂消耗的情形，试管)能具有液体排放器，在确定了 COD值之后，通过液 体排放器，所用的反应混合物(包含液体样品、硫酸、铬(VI)和铬(III))能从分析设备中 排出。液体排放器优选地通向废物容器，在废物容器中存在有还原剂(特别是蔗糖)，还原 剂能还原仍包含在反应混合物中的氧化剂(特别是铬(VI))。这样，分析设备中的将被处置 的工艺废物绝对地包含基本上无毒的物质。还能设置第二废物容器(其与用于包含铬的废水的废物容器隔开)，所用的校正 和清洁液体能输送到第二废物容器中。
下面，将基于附图所示的实施例的示例详细说明本发明，其中的唯一附图示出如 下图1是用于确定液体样品的COD值的设备。
具体实施例方式图1示意性示出用于确定液体样品(特别是废水样品)的COD值的设备。该分析 设备具有消解容器6(由玻璃制成)，该消解容器6的形状为直立的圆筒。为了输送液体样 品，提供了液体供应线路1，该液体供应线路1从样品供应源(未给出)通向消解容器6。为 了输送硫酸，提供了液体供应线路2，该液体供应线路2类似地从硫酸供应容器(未给出) 通向消解容器6。设置了用于输送氧化剂(例如重铬酸钾溶液)的第三液体供应线路3。供 应及配量系统15. 1,15.2和15. 3用于经由液体供应线路1、2和3供应液体样品、硫酸和氧 化剂。对于供应及配量系统15. 1,15. 2和15. 3，例如根据蠕动原理对液体供应线路1、2和 3起作用的蠕动泵是可能的。还能设置对所有三个液体供应线路1、2和3起作用的单个蠕 动泵。
消解容器的下部区域(在所示示例中，在容器的底部16上)包括液体和气体连接 件17。其与三通阀18相连。三通阀18—方面使连接液体和气体连接件17与另一三通阀 19相连且另一方面使液体和气体连接件17与气体供应线路11相连。经由气体供应线路 11和三通阀18，载气(例如空气)能进入消解容器6。为了使液体混合物中的载气均勻分 布在消解容器6中，能在气体供应线路11的端部区域设置喷嘴或多孔玻璃(未显示)。为 了将载气供应到消解容器6，使用了配量、计量和供应单元15. 4，其能作为泵实现。为了输 送载气，具有可调节的阀的气瓶也能被设置为配量、计量和供应单元15.4。引入消解容器 6内的载气能通过消解容器7的上部区域中的气体出口 4移除。在消解容器6的上部区域 (因而在气体出口 4的区域)设置了冷却设备5。其优选包括热电元件，例如帕尔贴元件， 其使冷却设备5实现冷却效果。还能通过空气或液体冷确或热管来实现冷却。在消解容器 6的下部区域，设置了加热装置10，在装置的操作过程中，反应混合物8也被提供到消解容器6中。与消解容器6的液体和气体连接件17相连的三通阀18进一步与另一三通阀19 相连。通过第一连接，该第二阀与反应混合物8 (包含铬的废水)使用的废物容器13相连。 通过第二连接件，三通阀19与用于清洗和校正液体的另一废物容器14相连。两个三通阀 18、19都设置在阀组12中。配量、计量和供应系统15. 1,15. 2、15. 3、15. 4、加热装置10、冷却设备5和阀组12
与包括数据处理系统(例如，微处理器)的估算及控制单元20相连。优选地，估算及控制 单元20进一步包括由服务人员使用的显示单元和输入装置。
分析设备还包括具有光源7和光接收器9的光度计。例如，光源7能为LED或闪 光灯。在闪光灯的情形，通过光栅(如色散元件)能选择光源7的测量波长，反应混合物8 受到该测量波长的辐射；或者，可选地，样品受到由光源7发射的辐射的总带宽的辐射，且 由光接收器9记录的波长被选择。光接收器9包括至少一个光电二极管，优选为光电二极 管阵。光源7的光辐射消解容器6 (以及消解容器6所包含的反应混合物8)，并触击光接 收器9。为此，消解容器6能(如此处示例中所示)由使波长透过的材料(例如玻璃)制 成。该容器还能由不透射光源的波长的材料制成，且简单地具有窗口，由光源7发射的辐射 能沿测量路径穿过该窗口，通过反应混合物8，到达光接收器9。测量信号(由光接收器9 产生，随触击光接收器9的光强度而变)被输送到信号处理单元，该信号处理单元由接收器 信号确定反应混合物8的吸收度。优选地，信号处理单元为估算及控制单元20的一部分。 估算及控制单元20的数据处理单元由反应混合物8的吸收度确定氧化剂的消耗。通过图1所示的自动分析设备以光度测定方法确定液体样品的COD值的工艺过程 例如如下首先，通过配量、计量和供应系统15. 1经由液体供应线路1将液体样品计量入消 解容器6。液体样品的体积能在0. Iml至20ml之间，优选地在0. 5ml至5ml之间。通过配 量、计量和供应系统15. 2经由液体供应线路2将浓硫酸添加到消解容器6中的液体样品， 使得获得大于50体积％的硫酸的液体混合物浓度。在此情形，盐酸气体(HCl)形成，其随 后以溶解形式存在于包含液体样品和硫酸的液体混合物中。在另一步骤中，经由气体供应线路11引入用于从液体混合物中净化盐酸气体的 载气。载气的输出被设定为20ml/min至2000ml/min，优选地在100ml/min至500ml/min之 间。气体的引入通过喷嘴或多孔玻璃(未显示)进行，使得引入的气体均勻地分布在消解 容器6中所包含的液体混合物的大部分中。为了加速HCl气体的排出，能通过加热装置10 适中地增加液体混合物的温度，优选地到40°C至50°C之间的温度。为了防止液体样品中容 易挥发的有机物质因加热和净化工艺而与载气一起从 消解容器中损失掉，在气体出口 4的 区域中通过冷却设备5对载气进行冷却。根据液体样品中存在的氯化物含量，在约2分钟 至15分钟之后完成净化工艺。 在下一步骤中，通过配量、计量和供应系统15. 3经由液体供应线路3将重铬酸钾 溶液添加到此刻除气且无氯化物的混合了硫酸的液体样品。优选地通过每升10%至30% 的硫酸溶解3g至120g重铬酸钾来产生重铬酸钾溶液。该溶液能另外地包含硫酸银。特别 是，也能利用其自己的配量、计量和供应系统(图1未示出)经由额外的液体供应线路将硫 酸-硫酸银溶液添加到消解容器6。因而形成的反应混合物8通过加热装置10在大气压力下加热到沸点温度(即，约150°C )，且借助于冷却设备5在回流条件下煮沸预定的消解时 间。根据样品类型，消解时间的范围为15分钟至120分钟。一旦过去了预定的消解时间，通过具有光源7和光接收器9的光度计确定保留在 反应混合物8中的重铬酸钾含量和/或在包含在液体样品中的易氧化物质(特别是有机物 质)的氧化过程中消耗的重铬酸钾的量。为此，确定了反应混合物8中保留的铬(VI)的 量或在包含在液体样品中的易氧化物质的氧化过程中增加的铬(III)的量。铬(VI)在约 430nm下具有最大吸收度。确定反应混合物的铬(VI)含量的合适的波长相应地位于390nm 至490nm之间。铬(III)具有在约610nm下的最大吸收度。因而，确定反应混合物的铬 (III)含量的合适的波长相应地位于560nm至660nm之间。由光源7发射的波长将根据在 反应混合物中能确定的铬(III)或铬(VI)进行相应地选择。由光源7通过反应混合物8透射的辐射的强度(由光接收器9检测)，估算及控 制单元20确定(根据现有技术已知的方法)反应混合物8的吸收度和/或反应混合物8 中铬(III)或铬(VI)的浓度，且由此基于原来样品中存在的已知的重铬酸钾浓度来确定铬 (VI)的消耗。该消耗通过控制单元20转化成氧当量，即转化成COD值。确定COD值之后，清空消解容器6。通过液体排放器17来清空消解容器6。在此 情形，控制单元设定两个三通阀18和19，使得所用的反应混合物8 (仍包含铬(III)和铬 (VI))到达用于包含铬的废水的废物容器13。在废物容器13中，能设置有还原剂(例如蔗 糖)，仍在反应混合物中的铬(VI)通过该还原剂能被还原成基本上无害的铬(III)。用于COD确定的程序形成测量循环。在完成一 个或多个测量循环之后，能对分析 设备进行清洗。为此，例如经由液体供应线路1将清洁液体引入分析设备，液体样品在COD 确定的过程中通过液体供应线路1引入。该清洁液体清洗消解容器6和液体排放器17。通 过三通阀19，能将清洗水收集在第二废水容器14中，该第二废水容器14与用于包含铬的废 水的废物容器13分开。类似地，代替清洁液体，也能将标准溶液引入消解容器中，以由此进 行光度计的校正。
权利要求
用于自动确定液体样品的化学需氧量的方法，包括以下步骤 将所述液体样品与硫酸混合； 将载气、特别是空气引入到混合了硫酸的液体样品中； 将氧化剂添加到所述混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物(8)； 特别是在回流条件下，在反应混合物(8)的沸点温度下加热所述反应混合物(8)预定的持续时间； 以光度测定法确定所述反应混合物(8)中氧化剂的消耗；并且 由所述消耗确定所述液体样品的化学需氧量，其中借助估算及控制单元(20)在分析系统中自动执行所有步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂，特别是其中 10%至30%的硫酸中的重铬酸钾溶液被添加到所述反应混合物(8)，该重铬酸钾溶液的重 铬酸钾浓度为3g/l至120g/l。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在特别是单个消解容器(6)中执行将所述液体 样品与硫酸混合、将载气引入到所述混合了硫酸的液体样品、添加所述氧化剂、加热所述反 应混合物(8)以及以光度测定法确定所述氧化剂的消耗。
4.如权利要求1至3中一项所述的方法，其中在引入所述载气期间，将所述混合了硫酸 的液体样品加热到40°C -50°C。
5.如权利要求1至4中一项所述的方法，其中所述载气通过气体入口(11)引入到所述 混合了硫酸的液体样品，且通过气体出口(4)移除，其中所述载气在所述气体出口(4)的区 域中被冷却。
6.如权利要求1至5中一项所述的方法，其中额外地向所述反应混合物(8)添加催化 剂、特别是硫酸银。
7.如权利要求1至6中一项所述的方法，其中在回流条件下，特别是在15分钟至120 分钟之间的持续时间内，进行所述反应混合物(8)的加热。
8.如权利要求1到7中一项所述的方法，其中在以光度测定法确定所述氧化剂的消耗 之后，所述反应混合物(8)被转移到废物容器(13)，所述废物容器(13)已经包含还原剂，特 别是蔗糖，所述还原剂能够还原仍包含在所述反应混合物中的氧化剂，特别是Cr2072_离子。
9.如权利要求1至8中一项所述的方法，其中所述步骤 -将所述液体样品与硫酸混合；-将载气，特别是空气弓I入混合了硫酸的液体样品中； -将氧化剂添加到所述混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物(8)； -特别是在回流条件下，在反应混合物(8)的沸点温度下加热所述反应混合物(8)预定 的持续时间；-以光度测定法确定所述反应混合物(8)中氧化剂的消耗；并且由所述消耗确定所述 液体样品的化学需氧量，形成测量循环，并且其中在预定数量的测量循环之后，特别是在每一次测量循环之后， 用清洁溶液清洗所述分析系统的与所述液体样品和/或所述反应混合物接触的那些部分， 特别是液体运送线路和/或所述消解容器(6)。
10.如权利要求1至9中一项所述的方法，其中所述步骤“将所述液体样品与硫酸混合； -将载气，特别是空气引入到混合了硫酸的液体样品中； -将氧化剂添加到所述混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物(8)； -特别是在回流条件下，在反应混合物(8)的沸点温度下加热所述反应混合物(8)预定 的持续时间；-以光度测定法确定所述反应混合物(8)中氧化剂的消耗；并且由所述消耗确定所述 液体样品的化学需氧量，形成测量循环，并且其中在预定数量的测量循环之后，特别是在每一次测量循环之后， 用一种或多种标准溶液进行一个或多个光度校正测量。
11.用于自动确定液体样品的化学需氧量的设备，包括-混合及净化系统，所述混合及净化系统具有用于所述液体样品和用于硫酸的液体供 应线路(1、2)，并具有用于载气的气体入口(11)和气体出口⑷；-消解系统，所述消解系统具有用于氧化剂的液体供应线路(3)，该氧化剂用于混合了 硫酸的液体样品，以形成反应混合物(8)，所述消解系统还具有冷却设备(5)和用于加热所 述反应混合物(8)的加热装置(10)；-光度测定单元，所述光度测定单元具有用于容纳所述反应混合物(8)的试管，并具有 用于沿测量路径辐射容纳在所述试管中的所述反应混合物(8)的光源(7)，并且所述光度 测定单元具有光接收器(9)，所述光接收器(9)用于在光源(7)所发出的光穿过所述测量路 径之后记录所述光的强度；-供应及配量系统(15. 1、15.2、15.3、15. 4)，所述供应及配量系统用于将液体样品、硫 酸和载气输送及配量到所述混合及净化系统，并且用于将氧化剂输送及配量到所述消解系 统；以及-估算及控制单元(20)，所述估算及控制单元用于控制所述供应及配量系统(15. 1、 15.2、15.3、15.4)、所述加热装置(10)和光度计，以及用于由所述光度计的信号来确定所 述液体样品的化学需氧量。
12.如权利要求11所述的设备，其中所述设备具有单个消解容器(6)，用于所述液体样 品、所述硫酸和所述氧化剂的所述液体供应线路(1、2、3)通向所述消解容器(6)；其中所述气体入口(11)布置在所述消解容器(6)的下部区域，而所述气体出口(4)布 置在所述消解容器(6)的上部区域；并且其中所述消解容器(6)具有壁，所述壁对于所述光度计的测量波长范围是透射 的，其中所述光度计的光发射器(7)和光接收器(8)布置在所述透射壁的区域中，并且因此 所述消解容器(6)也用作试管。
13.如权利要求11或12所述的设备，其中重铬酸钾(K2Cr2O7)用作所述氧化剂，该重 铬酸钾存在于含水的重铬酸钾溶液中或者特别是以3g/l至120g/l的重铬酸钾浓度存在于 10%至30%的硫酸中的重铬酸钾溶液中。
14.如权利要求11至13中一项所述的设备，其中所述加热装置(10)布置在所述消解 容器(6)的下部区域中，并且其中所述冷却设备(5)布置在所述消解容器(6)的上部区域 中，从而能够在回流条件下加热包含在所述消解容器(6)中的所述反应混合物(8)，所述冷 却设备(5)的冷却效果特别是能够由珀耳帖元件实现。
15.如权利要求11至14中一项所述的设备，其中设置有用于所述反应混合物(8)的催 化剂溶液特别是硫酸-硫酸银溶液的额外的液体供应线路，所述额外的液体供应线路特别 是通向所述消解容器(6)。
16.如权利要求11至15中一项所述的设备，其中所述试管或所述消解容器(6)具有 液体排放器(17)，所述液体排放器(17)通向废物容器(13)，在所述废物容器(13)中存在 有还原剂，特别是蔗糖，所述还原剂能够还原仍包含在所述反应混合物中的氧化剂，特别是 Ct^O，了- ο
全文摘要
本发明涉及一种用于自动确定液体样品的化学需氧量的方法和设备。该方法包括以下步骤将液体样品与硫酸混合；将载气、特别是空气引入到混合了硫酸的液体样品中；将氧化剂添加到混合了硫酸的液体样品，以形成反应混合物(8)；特别是在回流条件下，在反应混合物(8)的沸点温度下加热反应混合物(8)预定的持续时间；以光度测定法确定反应混合物(8)中氧化剂的消耗；并且由所述消耗确定液体样品的化学需氧量，其中借助估算及控制单元(20)在分析系统中自动执行所有步骤。
文档编号G01N21/75GK101988900SQ20101024337
公开日2011年3月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者乌尔里希·卡特, 克里斯托弗·克里, 托马斯·席普洛夫斯基, 莉迪亚·霍佩 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司