专利名称：一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，该芯片气体检测系统充分利用了微流控芯片易于将多个功能单元集成的特点，将微流体驱动、电极修饰、电化学反应、电信号处理、检测和分析集成于小型微流控芯片上，利用待分析气体在反应微通道表面的电极薄片上发生电化学氧化/还原反应产生电化学信号的变化，通过分析电化学信号的变化来检测气体的种类和浓度。
背景技术：
随着社会经济的迅速发展和环境资源的过度开发，环境污染问题越来越引起人们的极大关注，如有毒有害气体污染已经危害到了人们的生活而日益受到社会的重视。例如， 井下作业环境中氧气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢及甲烷浓度的高低，直接影响到煤矿的安全生产和矿工的生命安全。同时，随着各种天然气、煤制气、液化气的开发和使用，各种可燃性气体散发在工作场所和人们生活中，因此连续、直接检测工作环境和生活环境中有毒有害气体有着极其重要的意义对有毒有害气体污染的检测，目前主要有以下几大类方法。电化学传感器将两个反应电极(工作电极和对电极)以及一个参比电极放置在特定的电解液中，然后在反应电极之间加上足够的电压，使透过涂有重金属催化剂薄膜的待测气体进行氧化还原反应，再通过仪器中的电路系统测量气体电解时产生的电流，然后由其中的微处理器计算出气体的浓度。特点是低电源操作，分辨率较高，缺点是容易被高浓度待测物质损坏，需经常校准，寿命较短、电解液需要经常更换。光离子化检测器通过离子源将有机挥发物和蒸汽击碎成可被检测器检测到的正负离子(离子化)，检测器测量离子化了的气体的电荷并将其转化为电流信号。特点是连续、灵敏、快速，可便携测量，缺点是检测气体的范围窄、对气体检测没有选择性，区分化合物能力差。半导体式传感器是把电极嵌入到金属氧化物的烧结体中，由气体吸附引起半导体电阻变化，其导电能力随气体浓度变化，从而从传感器的响应电路测知气体浓度。这种传感器的特点是寿命长，不易中毒、在高浓度下也不易损坏，可用于有毒有害或可燃气体的检测。但这种传感器很难对特定气体敏感，无法定量检测单一种类的气体。催化燃烧式检测仪是以惠斯通电桥作为检测单元。其中的一个钼金丝电桥上涂有催化燃烧物质，易燃气体被电极引燃，钼金丝电桥的电阻会由于温度变化发生改变，电阻变化与可燃气体浓度成一定比例，通过仪器的电路系统和微处理机可以计算出可燃气体的浓度。 特点是具有更高的气体选择性，对高浓度响应良好，具有良好的稳定性及较长的寿命，缺点是只能检测可燃气体，应用范围窄。人类文明的高度发展造成的环境破坏是21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了自身的生存发展，对环境中有毒有害气体的检测成为全世界人民的共同呼声。因此，开发有效的对有毒有害气体进行连续、快速、在线检测的便捷式有毒有害气体检测仪器已成为当务之急。近年来，微流控芯片作为一种新型的分析平台，具有微型化、自动化、集成化、便捷和快速等优点，已经在很多领域获得了广泛的应用，例如细胞生物学、分析化学、材
4料学、组织工程和微电子等领域。然而，基于微流控芯片的气体分析检测系统，通过气体发生氧化/还原反应产生的电流变化来获取被测气体的种类和浓度，目前在应用领域尚未有实质性的突破。
发明内容
本发明的目的是设计和制备一种有毒有害气体检测芯片，其特征在于该芯片气体检测系统在微流控芯片上加工了反应微通道、流体微通道、电极微通道和微流体驱动区域， 实现了多个功能单元的集成化。将电化学的三电极布置在芯片的电极微通道，工作电极与反应微通道相连，有毒有害气体在反应通道表面发生电化学氧化/还原反应，通过分析电化学信号的变化得到被分析气体的种类和浓度信息。为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤1.用计算机辅助设计软件(CAD)设计和绘制微流控芯片的微通道图形。2.通过微加工技术在微流控芯片的基材表面制备CAD设计的微通道图形。3.将微流控芯片基材切割后得到上下两片微流控芯片(5X5cm)，用乙醇、去离子水、乙醇依次清洗后，自然晾干。4.将气体/液体输送微泵、检测器和微流控芯片进行连接，组装成有毒有害气体芯片检测系统。5.将电极薄片进行修饰改性后，嵌入微流控芯片的反应微通道。6.将电化学的三个电极布置在微流控芯片的电极微通道，工作电极与改性薄片相连。7.将有毒有害气体导入反应微通道中，在微反应通道表面发生电化学氧化/还原反应，产生电化学信号的变化。8.通过电化学检测器检测电化学信号的变化，得到被分析气体的种类和浓度信
肩、ο本发明中，微流控芯片基材可以是石英、玻璃、硅材料、高分子聚合物和金属材料。本发明中，微流控芯片上的微通道可以通过数控铣刻、激光刻蚀、LIGA技术、模塑法、热压法、化学腐蚀，也可用软刻蚀技术等微加工方法在芯片基材表面制备。本发明中，反应微通道中嵌入的电极薄片材料可以是Pt、Pd、他、Au、W、Ag、Ir、Cu， 也可以是多壁碳纳米管粉末修饰的钼电极。本发明中，微通道中的电解质可以是水溶液电解液(酸性或碱性电解液)、非水电解液(由非水溶剂和可溶性电解质盐组成，非水溶剂可以是1，2_丙二酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和N-甲基-2吡咯烷酮等烷酮类或酯类有机溶剂，可溶性电解质盐包括四氟硼酸四乙基铵，高氯酸锂等导电性盐)，也可以是固体电解质(掺杂无机盐的有机凝胶、改性全氟磺酸离子交换膜、掺杂强酸的聚苯并咪唑膜、聚苯乙烯膜)。本发明中，芯片气体检测系统可以检测一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、二氧化氯、氢气、氨气、氯气、氢氰酸、环氧乙烷、氯化氢、氟化氢、臭氧、磷化氢，也可以是甲醛。本发明中，有毒有害气体在嵌入反应微通道中的电极薄片上发生电化学氧化/还原反应，发生电解，产生电化学信号的变化。
本发明中，芯片气体检测系统采用电化学检测，集成于芯片上，对产生的电化学信号的变化进行在线检测。本发明中，芯片气体检测系统在一块芯片上可以同时实现多种有毒有害气体的分析和检测。本发明中，芯片气体检测系统可以在一块芯片上制备多个微通道，在单位时间内提高了对有毒有害气体的平行检测能力。本发明中，芯片气体检测系统的反应微通道的尺寸可以调控，宽度可以在200 400微米，深度可以在50 200微米，长度可以在5 25毫米，通道的微尺度决定了其需要的待检测样品和试剂的用量少，提高其检测灵敏度。本发明中，芯片气体检测系统可以进行定性和定量地检测出待测气体的种类和浓度。本发明中，芯片气体检测系统可以成批量进行生产，芯片个体差异小，提高了分析检测的重复性。本发明中，芯片气体检测系统可以进行灵活设计和组装，可以实现电极材料和电解液的灵活组合。本发明中，芯片气体检测系统可以进行便捷地清洗微通道，实现同种待测气体的多次无妨碍分析与检测以及不同种气体样品问的无妨碍分析与检测，降低了其检测成本。本发明中，芯片气体检测系统可以将气体/液体的驱动、气体氧化/还原反应、电化学信号采集、检测和分析等功能单元集成在芯片上，形成一个多功能集成式的气体检测芯片实验室。本发明提出的有毒有害气体检测芯片，具有操作简单、适用范围广、精确度高、多个功能单元在芯片上集成化、便捷式、检测成本低以及操作自动化等特点，可以实现多种有毒有害气体的分析与检测。该芯片气体检测系统为实现气体检测在实际中的广泛应用提供了重要理论基础和技术突破。
图1中A是芯片气体检测系统的下芯片平面示意图，B是上芯片平面示意图。图 I(A)中，下芯片由孔和微通道组成，孔有样品储备孔(a)，清洗液孔(b)，废液孔(c)，流体出口孔(d)，其他为流体微通道。主通道是反应微通道，电极薄片嵌在反应微通道的表面。电化学的工作电极放置在与反应微通道垂直的微通道中，与电极薄片相连。图I(B)中，上芯片主体是两个电极微槽，微槽在和下芯片对应的面上，分别放置电化学的对电极和参比电极，电极通过贯穿上芯片的孔道引出。a'、b'、c'和d'是贯穿上芯片的孔，位置和下芯片的a、b、c和口 d孔相对应。
具体实施方案实施例1 用计算机辅助设计(CAD)绘制微流控芯片的微通道图形，然后激光打印机将图形打出作为光掩膜，再用准分子激光刻蚀机在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材表面制备所需的芯片微通道网络。将PMMA基材切割后，用乙醇、去离子水、乙醇清洗后，自然晾干，得到上下两片PMMA芯片(5 X 5cm)。将多壁碳纳米管(MWNTs)在550°C焙烧30min后，放入浓混合酸 (浓硝酸/浓高氯酸，体积比7 3)中超声振荡30min，磁力搅拌下煮沸回流池，过滤后用二次蒸馏水反复冲洗，再用乙醇冲洗后，在80°C下烘干备用。Pt片(0.4X0. 4mm)用细金相砂纸反复打磨后放入新配制的热王水中腐蚀到孔深约为200 μ m，分别在丙酮、NaOHdmol/ L)中超声lOmin，再用二次蒸馏水反复冲，然后放在红外灯下烘干，钼微电极在放有羧基化处理MWNTs的平板玻璃上反复打磨，直到钼微盘上的微孔被填平为止，制成MWNTs修饰的钼电极(工作电极)。将对电极(钼电极)和参比电极(氯化银/银电极)放置于上芯片的电极微槽中，以及将工作电极(MWNTs/Pt)放置于下芯片的微槽中。将多孔聚四氟乙烯薄膜进行剪切，得到略大于下芯片的反应微通道尺寸大小的膜片，将多孔聚四氟乙烯薄膜垂直放置微通道上。然后用双层力致粘性薄膜将上下两片玻璃芯片粘合，施加一定的压力进行封合。电解液选用沸点高、熔点低的N-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，四氟硼酸四乙基铵作为导电性盐，配制饱和溶液(四氟硼酸四乙基铵/N-甲基-2吡咯烷酮，质量比0. 96/100)，以此作为电解液。将电解液用注射泵导入微通道中，同时将三电极与电化学工作站相连，从而制备成用于有毒有害气体检测用的芯片气体检测系统。实施例2 用计算机辅助设计(CAD)绘制微流控芯片的微通道图形，用软刻蚀技术(光刻-掩膜)在上下两片玻璃(5X5cm)的表面刻蚀出所需的微通道网络。将玻璃芯片基材用清洁剂、去离子水、乙醇、去离子水、乙醇清洗后，自然晾干，得到上下两片PC芯片 (5 X 5cm)。将工作电极(Pt片，0. 4X0. 4mm)进行激光刻蚀，得到表面分布多个 1微米点阵，再进行电化学钼沉积，纳米级别的钼颗粒沉积在钼片表面，得到表面具有微/纳结构的钼电极。将对电极(钼电极)和参比电极(氯化银/银电极)放置于上芯片的电极微槽中， 以及将工作电极(钼电极)放置于下芯片的微槽中。将亲水聚四氟乙烯薄膜进行剪切，得到与上芯片的微槽尺寸大小的膜片，将聚四氟乙烯薄膜垂直放置微槽内，覆盖于对电极和参比电极上。将下芯片用普通透明胶进行表面粘贴，而将中间与工作电极微槽垂直的微槽暴露出来，进行表面镀金。然后用双层力致粘性薄膜将上下两片玻璃芯片粘合，施加一定的压力进行封合。将氢氧化钾水溶液(0. 5mol/L)用注射泵导入微通道中，同时将三电极与电化学工作站相连，从而制备成用于有毒有害气体检测用的芯片气体检测系统。
权利要求
1.一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于该芯片气体检测系统在微流控芯片上加工了反应微通道、流体微通道、电极微通道和微流体驱动区域，实现了多个功能单元的集成化。将电化学的三电极布置在芯片的电极微通道，工作电极与反应微通道相连， 有毒有害气体在反应通道表面发生电化学氧化/还原反应，通过分析电化学信号的变化得到被分析气体的种类和浓度信息。
2.按权利要求1所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征步骤依次如下(1)用计算机辅助设计软件(CAD)设计和绘制微流控芯片的微通道图形；(2)通过微加工技术在微流控芯片基材表面制备CAD设计的微通道图形；(3)将微流控芯片基材切割后得到上下两片微流控芯片(5X5cm)，用乙醇、去离子水、 乙醇依次清洗后，自然晾干；(4)将气体/液体输送微泵、检测器和微流控芯片进行连接，组装成有毒有害气体芯片检测系统；(5)将电极薄片进行修饰改性后，嵌入微流控芯片的反应微通道；(6)将电化学的三个电极布置在微流控芯片的电极微通道，工作电极与改性薄片相连；(7)将有毒有害气体导入反应微通道中，在微反应通道表面发生电化学氧化/还原反应，产生电化学信号的变化；(8)通过电化学检测器检测电化学信号的变化，得到被分析气体的种类和浓度信息。
3.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统是基于微流控芯片的，微流控芯片可以成批量生产、多次重复使用、灵活设计与组装。
4.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统的检测原理是基于气体发生电化学氧化/还原反应产生电化学信号的变化。
5.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统将电化学的三个电极小型化并集成于微流控芯片上，直接检测电化学信号的变化进行分析的。
6.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统将改性电极薄片嵌入反应微通道中，和工作电极相连(组成电化学的工作电极，电化学氧化/还原反应发生在电极薄片上)，电极薄片具有微米/纳米复合结构。
7.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统可以在一块芯片上同时实现多种有毒有害气体的检测。
8.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统可以在一块芯片上制备多组微通道，提高了单位时间的平行检测能力。
9.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于这种芯片气体检测系统集成了被检测气体的驱动、被检测气体的氧化/还原反应、电化学信号采集、信号检测和分析等多个功能单元，形成一个多功能集成式的气体检测芯片实验室。
10.按权利要求1或2所述的一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法，其特征在于该芯片气体检测系统可以克服传统气体检测的构件复杂、分析试剂需求量大、重复性差、使用寿命短、应用领域窄等缺点，能定性和定量地进行气体检测，具有广阔的应用前景。
全文摘要
一种有毒有害气体检测芯片及其制备方法。该芯片检测系统在微流控芯片上加工了反应微通道、流体微通道、电极微通道和微流体驱动区域，实现了多个功能单元的集成化。有毒有害气体在嵌入反应微通道中的电极薄片表面发生电化学氧化/还原反应，发生电解产生电化学信号的变化，电化学检测器通过分析电化学信号的变化得到被分析气体的种类和浓度信息。
文档编号G01N27/416GK102331450SQ20111007462
公开日2012年1月25日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者聂富强 申请人:上海汶昌芯片科技有限公司