专利名称：一种快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种土壤、水和空气等环境中挥发性氯代烃污染的快速检测电子鼻系统，特别涉及到一种对环境中挥发性氯代烯烃和氯代烷烃进行选择性分析检测的智能电子
鼻系统。
背景技术：
挥发性氯代烃类物质是常用的化工原料和有机溶剂，使用量大面广，挥发性强，性能稳定且具有多种毒性效应。挥发性氯代烃在生产、使用、储存和处理处置过程中方法不当很容易引起大气、土壤和水体等环境污染，造成健康风险。挥发性氯代烃的检测通常使用气相色谱技术。气相色谱仪能对污染物组成进行全面分析，对污染物浓度精确定量，但其仪器设备价格昂贵，测试成本较高，需配备专业人员， 操作复杂，从标准液配制到结果数据分析需要时间非常长，在大量样品现场测试时无法满足快速检测和在线实时监测的要求。因此，操作简单、成本低廉、便携快速的挥发性氯代烃检测技术成为一个重要的研究方向。中国发明申请CN 200810010884. 3和CN 20081001；3549. 9分别公开了以大气压
下的辉光放电、真空紫外光作为电离源的离子迁移谱，用于对卤代烃类化合物进行识别与检测。但由于离子迁移谱分辨率不好，线性范围窄，灵敏度受捕集手段影响较大，且仪器易受到污染，限制了其推广使用。近年来，气体传感器种类不断增多，而以气体传感器为主要器件的电子鼻检测技术也有了较大发展。电子鼻是一种对人类等哺乳动物嗅觉系统模拟的仪器，通过设计合理的气路和传感器阵列信号处理的硬件电路，结合优化的软件，能够识别简单或复杂的气味。 目前已有几种商品化的电子鼻面世，但都存在价格昂贵、体积庞大的缺点，且多集中于食品检测领域，应用于环境气体检测的电子鼻研究则较少。中国发明专利CN 200310108469. 9公开了一种检测室内污染的气体传感器阵列， 由数个铟锡比不同的铟锡氧化物薄膜气体传感器构成一个传感器阵列，每个传感器对气体的响应不同，使得这种传感器阵列对气体的选择性大大提高。它可以方便地鉴别包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等几种常见的室内污染气体。但其只是传感器阵列，未形成能够在线监测的整套系统；只适用于鉴别常见室内污染气体，对挥发性氯代烃的适用性未介绍；无法实现定量测定，对干扰物也没有研究。中国发明专利CN 200310108469. 9公开了一种检测卤代烃的传感材料，传感材料为钼、2-苯基吡啶配体和苯基上的芳基或由芳基进一构建成的寡聚物或聚合物，还包括芳基的衍生物。通过检测发光材料荧光强度的变化实现对易挥发的卤代烃的检测。通过合成不同配位基团的化合物可实现对不同卤代烃的检测。但只介绍了对单种气体的检测，未对混合气体进行辨别、分析检测；干扰的排除也没有研究；只是传感材料的开发，未形成在线监测的整套系统。
发明内容
本发明的目的在于解决环境中挥发性氯代烃气体的快速检测和在线监测问题，提供一种体积小、重量轻、能抗干扰的挥发性氯代烃气体检测电子鼻系统。为实现上述目的，本发明提供一种检测挥发性氯代烃的智能电子鼻系统，它包括
气室气路单元，由气管、泵、电磁阀、转换接头以及气室组成，通过控制泵和电磁阀的状态来完成采气、检测、冲洗等过程；
气体前处理单元，设在气室气路单元的进气口前，用于去除样品中的水分和干扰物
质；
传感器单元，设在所述气室内部，用于采集气体响应信号；
嵌入式系统，设在所述气室外部，用于整套系统的自动控制以及信号处理、显示和储
存；
系统外壳，由外部机壳、按钮、主板、显示屏以及电源模块等组成，为整个系统提供用电和数据监控实时显示。所述气体前处理单元包括水分去除装置和干扰物去除装置；所述的水分去除装置为1-2根填充了无水硫酸钠、氯化镁等干燥剂的干燥管；所述的干扰物去除装置至少由1-2 根卤代烃分离管构成。所述传感器单元包括传感器阵列和传感器调理电路，其中所述传感器阵列至少有主要用于对挥发性氯代烃气体浓度进行定量分析的PID传感器，主要用于提取气味“指纹信息”的气敏传感器，主要用于对传感器所处环境进行监测的温湿度传感器；其中PID传感器通常为1-3个，气敏传感器2-6个，温湿度传感1-2个。所述的PID传感器的数量为1个以上时，通过低能量PID传感器的响应值定量该能量下可电离的挥发性氯代烃，通过高能量PID传感器与低能量PID传感器的响应差值定量只在该高能量下才能电离的挥发性氯代烃，从而分别定量挥发性氯代烃；所述气敏传感器为1个或1个以上时，通过不同挥发性氯代烃在同一传感器上的响应特性或同一挥发性氯代烃在不同传感器上的响应特性定性辨别挥发性氯代烃。所述嵌入式系统由系统控制核心、触控与显示电路、信号传输电路、信号存储电路组成；所述系统外壳内放置气室气路单元、气体前处理单元、传感器单元、嵌入式系统，并配有方便携带的提手。所述的气室气路单元的气管和气室全部由对挥发性有机物吸附非常小的聚四氟乙烯材料制得。本发明提出了一种新的检测环境中挥发性氯代烃气体的电子鼻系统，该电子鼻系统通过在气室前加装气体干燥处理装置和气体分离管，有效去除了水分和其它有机气体对检测的干扰，将气敏传感器定性检测与PID传感器定量检测相结合，能够对环境中挥发性氯代烯烃和氯代烷烃迅速判别并定量检测。本发明的优点在于整套系统由嵌入式系统控制，功耗低，体积小，重量轻，携带方便；含有干燥处理单元，去除了水分对传感器响应的影响；在气室前连接卤代烃分离单元， 去除了其它有机气体对检测的干扰；利用气敏传感器对挥发性氯代烃进行定性检测；利用不同能量的PID传感器对氯代烯烃和氯代烷烃进行定性和定量检测；本系统对于环境中挥发性氯代烃能够迅速判别并定量检测。
图1为本发明技术方案示意图； 图2为本发明气路系统示意图3为三氯甲烷在电子鼻系统上的浓度一响应曲线； 图4为在三氯乙烯电子鼻系统上的浓度一响应曲线； 图5为模拟污染土壤中挥发性氯代烃真空脱附过程的响应变化曲线。
具体实施例方式下面将结合附图对本发明作详细的介绍
参照附图1，挥发性氯代烃电子鼻检测系统包括一主要用于连接和控制气体流通的气室气路单元1，一主要用于去除环境气体中含有的水分和干扰物质的的气体前处理单元 2，一主要把气体信号转化为电信号的传感器单元3，一主要用于整个系统的控制和信号的处理、显示和储存的嵌入式控制系统4。一主要用于放置1，2，3，4并包括主板、显示屏、按钮和电源模块的外壳5。在附图1中还包括待测气体6和训练样本7。本发明所述的气室气路单元由气管、泵、电磁阀、转换接头以及气室组成，气室内安装所需的传感器，通过改变泵和电磁阀的状态来完成采气、检测、冲洗等过程。其中气管和气室由聚四氟乙烯材料制成，极大的减少了有机气体在气管壁和气室内壁的吸附，提高了检测结果的准确性。本发明所述的气体前处理单元由气体干燥管和气体分离管组成。气体干燥管内填充的干燥剂为无水硫酸钠、氯化镁等，根据需要可进行组合。气体分离管为美国华瑞公司生产的卤代烃分离管，可滤过卤代烃气体而吸附其它有机气体，根据需要可串联一根或多根。本发明所述的传感器单元由传感器阵列和传感器调理电路组成。传感器阵列置于气室内，包括主要用于对气体浓度进行定量分析的PID传感器，主要用于提取气味“指纹信息”的气敏传感器，主要用于对传感器环境检测的温湿度传感器其中PID传感器通常为 2个，具有不同的光离子化能量，对气体进行选择性定量分析；气敏传感器大于或等于2个， 对样品气体进行定性鉴别；温湿度传感器一般为1个，检测传感器工作环境温湿度的同时也能对干燥管处理效果进行监测。调理电路对采集的气体信号进行滤波、放大处理。本发明所述的PID传感器通常使用2个，能量分别为10. 6 eV和11. 7 eV。挥发性氯代烯烃的电离电位均在10 eV以下，能量为10.6 eV和11.7 eV的PID传感器都能对其进行电离检测，而挥发性氯代烷烃的电离电位均在11 eV以上，只有能量为11.7 eV的PID 传感器才能对其电离检测。因此根据两种不同能量的PID传感器响应实际情况可对挥发性氯代烯烃和挥发性氯代烷烃进行辨别和分别定量测定。本发明所述的嵌入式控制系统由嵌入式系统控制核心、触控与显示电路、信号传输电路、信号存储电路组成。嵌入式控制系统主要完成模式识别、数据存储、显示和对下机位、泵阀的控制、以及必要时将数据传输至PC工作站。参照附图2，系统气路由待测气体8、冲洗气体9、干燥管10、卤代烃分离管11、气室 12、气泵13、尾气处理单元14、三通阀15组成。
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。实施例1 (空气污染检测)
传感器阵列组成PID传感器能量为10.6 eV，美国BASELINE公司生产；气敏传感器为日本 FIGARO 公司的 TGS2602 (Si)、TGS2600 (S2)、TGS2620 (S3)。使用 GASTEC 标准气体发生装置，将装有不同有机挥发溶剂的扩散管同时放入已恒温的气体扩散室，以高纯空气作稀释气，通过改变稀释气流量配制不同浓度的混合有机气体作为检测气。开启0. 5 L/min 流量的气泵13，先将三通阀15切换至采集高纯空气9冲洗系统并采集基线，待基线平稳后切换三通阀至采集检测气8依次进入气体干燥管10、分离管11、气室12，提取响应信号曲线后切换三通阀至采集高纯空气9冲洗系统。附图3、4分别为三氯甲烷、三氯乙烯在电子鼻系统上的浓度一响应曲线。从图中可以看出不同传感器对相同挥发性氯代烃的响应不一样， 而同一种挥发性氯代烃在不同传感器上的响应也不相同。因此，根据不同传感器对不同挥发性氯代烃类物质的响应特性可以定性或半定量区分挥发性氯代烃的种类，同时结合PID 传感器响应对其进行定量检测。实施例2 (土壤真空抽提效果监测)
传感器阵列组成与实施例1相同。在土壤修复真空抽提现场，在抽提井口用0. 5 L/min 流量的气泵13采集抽出的土壤气体8依次进入气体干燥管10、分离管11、气室12，提取响应信号曲线。通过定时切换阀门达到控制整个系统实现自动监测，每隔1小时采集一次数据绘制抽提时间与响应曲线。附图5为模拟污染土壤中挥发性氯代烃真空抽提脱附过程的响应变化曲线。从图中可以看出，在真空抽提初始阶段，土壤中挥发性氯代烃污染浓度较大，响应电压值较高，随着抽提时间的变化响应值减小的较快，而随着脱附时间的增长，挥发性氯代烃浓度越来越小，响应也越来越小，到最后随抽提时间增加各传感器响应值变化越来越慢直至趋向稳定。同时，从图中还可以看出10.6 eV的PID传感器响应较小，且较快达到稳定，说明该土壤中挥发性氯代烯烃浓度较小，且脱附速度也很快。而另外三个传感器的响应都较PID大很多，说明该土壤中挥发性氯代烷烃浓度较大，且脱附速度也较挥发性氯代烯烃慢很多。整个响应变化过程与气相色谱(GC)监测的浓度变化过程相同，说明本电子鼻系统可用于监测土壤污染现场真空抽提过程，为优化真空抽提方法和抽提时间提供参考，以便获得最佳处理效果和最低处理成本。实施例3废水污染检测
取采集的水样100 mL于1000 mL洗气瓶中，将洗气瓶置于50°C水浴锅中恒温，用0. 2 L/min气泵13抽取气瓶上部气体依次进入气体干燥管10、分离管11、气室12，提取响应信号。根据气液平衡关系式，用测得的气体浓度值计算水样中挥发性氯代烃污染物浓度。
权利要求
1.一种快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，它包括气室气路单元(1)，由气管、泵、电磁阀、转换接头以及气室组成，通过控制泵和电磁阀的状态来完成采气、检测、冲洗等过程；气体前处理单元(2)，设在气室气路单元(1)的进气口前，用于去除样品中的水分和干扰物质；传感器单元(3 )，设在所述气室内部，用于采集气体响应信号；嵌入式系统(4)，设在所述气室外部，用于整套系统的自动控制以及信号处理、显示和储存；系统外壳(5)，由外部机壳、按钮、主板、显示屏以及电源模块等组成，为整个系统提供用电和数据监控实时显示。
2.根据权利要求1所述的快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，其特征在于所述气体前处理单元(2)包括水分去除装置和干扰物去除装置；所述的水分去除装置为1-2根填充了无水硫酸钠、氯化镁等干燥剂的干燥管；所述的干扰物去除装置至少由1-2根卤代烃分离管构成。
3.根据权利要求1所述的快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，其特征在于所述传感器单元(3)包括传感器阵列和传感器调理电路，其中所述传感器阵列至少有主要用于对挥发性氯代烃气体浓度进行定量分析的PID传感器，主要用于提取气味“指纹信息”的气敏传感器，主要用于对传感器所处环境进行监测的温湿度传感器；其中PID传感器通常为1-3个，气敏传感器2-6个，温湿度传感1-2个。
4.根据权利要求3所述的快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，其特征在于所述的PID传感器的数量为1个以上时，通过低能量PID传感器的响应值定量该能量下可电离的挥发性氯代烃，通过高能量PID传感器与低能量PID传感器的响应差值定量只在该高能量下才能电离的挥发性氯代烃，从而分别定量挥发性氯代烃；所述气敏传感器为2个或2个以上时，通过不同挥发性氯代烃在同一传感器上的响应特性或同一挥发性氯代烃在不同传感器上的响应特性定性辨别挥发性氯代烃。
5.根据权利要求1所述的快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，其特征在于所述嵌入式系统(4)由系统控制核心、触控与显示电路、信号传输电路、信号存储电路组成；所述系统外壳(5)内放置气室气路单元(1)、气体前处理单元(2)、传感器单元(3)、嵌入式系统(4)，并配有方便携带的提手。
6.根据权利要求1所述的快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，其特征在于所述的气室气路单元(1)的气管和气室全部由对挥发性有机物吸附非常小的聚四氟乙烯材料制得。
全文摘要
一种快速检测挥发性氯代烃污染的电子鼻系统，它包括气室气路单元，由气管、泵、电磁阀、转换接头以及气室组成，通过控制泵和电磁阀的状态来完成采气、检测、冲洗等过程；气体前处理单元，设在气室气路单元的进气口前，用于去除样品中的水分和干扰物质；传感器单元，设在所述气室内部，用于采集气体响应信号；嵌入式系统，设在所述气室外部，用于整套系统的自动控制以及信号处理、显示和储存；系统外壳，由外部机壳、按钮、主板、显示屏以及电源模块等组成，为整个系统提供用电和数据监控实时显示；整套系统由嵌入式系统控制，功耗低，体积小，重量轻，携带方便且可实现环境在线监测。
文档编号G01N1/34GK102297878SQ201110130429
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者万梅, 刘锐, 蔡强, 陈吕军 申请人:浙江清华长三角研究院