专利名称：一种用于含氯易挥发性有机化合物低温催化燃烧消除的方法
技术领域：
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及到一种用于含氯易挥发性有机 化合物低温催化燃烧消除的方法。
背景技术：
含氯易挥发性烃类不仅能够对人类的健康造成严重的危害，对生物系统也能够造 成持久的、积累性的影响，而且可以破坏大气臭氧层。联合国环境项目国际条约中有12个 列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。含氯易挥发性烃类分芳香烃氯化 物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烃类氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷 和多氯甲烷等，前者产生于氯基氧化剂的木纸浆的飘白、含氯化合物的热处理及金属的回 收；后者主要产生于氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗涤、制药等行业。由于上述 产生氯化物的过程都是涉及到现阶段国计民生的工业，大量含氯化合物的排放是不可避免 的。因此，从源头上消除含氯易挥发性烃类的所造成的污染目前还不具备可能性。而采取 后处理的方法消除含氯易挥发性烃类所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。近几年来，对易挥发性有机化合物(VOCs)的综合治理受到了越来越广泛的关注。 热力燃烧、催化燃烧以及吸附等方法是消除这些污染物的常用方法。但是热力燃烧需要在 较高的温度(1000°c )下进行，能耗大；而且该法在处理含氯烃类方面还可能导致更高毒性 的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作为 有机污染物常用方法之一的吸附法对于低浓度污染物的处理效果并不理想，其吸附效率极 低。对于易挥发性含氯芳香烃的消除，最近相继提出了多种新颖的方法，如生物学处理、光 催化降解、加氢脱氯等。但是这些方法不是在技术上存在缺陷，就是处理费用高昂，大多都 处于实验室研究状态，不易实现工业化、产业化。催化燃烧消除有机化合物的污染是一种节能、经济、有效的处理方法，与热力燃烧 相比，它具有燃烧温度低、停留时间短、所需反应器小、二次污染少等优点。因此，催化燃烧 在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。氯代芳香烃如氯代苯，二氯代苯，Dioxin，其催化燃烧主要应用于垃圾焚烧炉的废 气处理，该方向的研究工作和技术的开发集中在日本。代表性的专利有Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2、Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP2001286730A2, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2、Jpn. Kokai TokkyoKoho JP 10085559A2 等。使用燃料气和空气进 行燃烧。主要使用的催化剂活性组分为过渡金属和贵金属，载体为Si02、A1203、TiO2, &02。 贵金属催化虽然活性较高，但易于氯中毒；非贵金属催化剂抗中毒能力较强，但选择性较 低，往往有多氯苯产生。部分氯代芳香烃催化燃烧授权专利有[1]Nawama, Junichi ；Moriya, Yoshifumi ；Suzuki, Tadashi ；Kuchino，Kunikazu， Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002219364A2
[2]Kiyono, Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi,Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2[3]Kiyono,Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi, Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286730A2[4]Kajikawa, Osamu ；Wang,Hsiang Sheng；Kawase, Noborn ；Maeda,Takeshi, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001009284A2.[5]Kiyono, Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi,Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2[6]Moriya, Yoshifumi ；Nawama, Junichi ；Tokumitsu, Shuzo, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001327869A2这些专利工作主要是以过渡金属为活性组分，催化燃烧净化垃圾焚烧炉中的二噁英。
上述含氯易挥发性烃类催化燃烧消除所采用的催化剂均存在或多或少的缺点，如 催化燃烧活性低，催化燃烧过程中有多氯烃类产生、易造成二次污染，催化剂活性组分容 易流失、催化剂寿命短。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于易挥发性氯代芳香烃类及脂肪烃类低温催化燃 烧方法，该方法以氧化钛负载的氧化钒为燃烧催化剂，其活性高、无副产物生成、不造成二 次污染、抗氯中毒能力强、催化剂寿命长，特别适用于完全催化燃烧消除含卤素有机化合 物，尤其是易挥发性含氯烃类污染物。本发明提供了一种用于含氯易挥发性有机化合物低温催化燃烧消除的催化剂，该 催化剂主要由氧化钛负载的氧化钒构成，载体氧化钛的制备采用本领域公知的氧化钛前驱 体水解的方法。氧化钛前驱体可以是钛酸四丁酯Ti (OC4H9) 4、四氯化钛TiCl4。氧化钛负载的氧化钒催化剂体系的制备采用本领域公知的浸渍方法，其中氧化钒 含量为1 10%。氧化钒的前驱体选自偏钒酸铵NH4VO3。本发明提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中含氯易挥发性有机化合物的方 法，其特征在于，在催化剂存在下，将作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性有机 化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、氯化 氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；反应压力为0. 1 IMpa，优选0. 1 0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常压，温度为 100 400°C，优选为150 300°C，尤其是250°C ；催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性有机化合物在空气的存在情况下，转化成 二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性有机化合物的废气中含氯易挥发性芳香烃 的浓度为0. 02 5vol%，每克催化剂处理废气量为每小时10 40L ；采用本发明的方法，在空气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时 间稳定地将废气中的含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳和氯化氢，催化剂的活性 不降低。本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤以及化学工业 废气中的含氯易挥发性有机化合物污染物的催化燃烧消除。
具体实施例方式实施例1将市售的80mL钛酸四丁酯Ti (OC4H9)4、320mL无水乙醇、4mL冰醋酸混合后作为A 溶液；20mL去离子水、160mL无水乙醇、2mL浓盐酸混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶 液逐滴滴加到A溶液中，在60 70°C温度下搅拌，形成透明、稳定的淡黄色溶胶，再密封陈 化形成凝胶。将该凝胶放置于烘箱中，在70°C下干燥12h，得到干凝胶。将干凝胶移至马 弗炉中焙烧其具体焙烧过程为50°C开始加热，以10°C /min的升温速率进行程序升温，在 480°C维持5h，即得Ti02。取出后将催化剂研碎以保证催化剂呈粉末状。0. 386g偏钒酸铵NH4V03、1. 857g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去离子水中，搅拌混合配置成浸渍液，加到IOg上述制得的TiO2，搅拌至浸渍液完全吸收，在室温下静置12h，再 100°C干燥12h。将经浸渍的TiO2移至马弗炉中焙烧其具体焙烧过程为50°C开始加热， 以10°C /min的升温速率进行程序升温，在480°C维持5h，即得3% V0x/Ti02。取出后将粉 末催化剂压片成型，研磨后筛选40-60目颗粒。实施例20. 193g偏钒酸铵NH4V03、0. 929g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去离子水中，搅拌混 合配置成浸渍液，加到市售的IOg氧化钛TiO2，搅拌至浸渍液完全吸收，在室温下静置12h， 再100°C干燥12h。催化剂焙烧同实施例1。1.5% V0x/Ti02。取出后将粉末催化剂压片成 型，研磨后筛选40-60目颗粒。实施例30. 736g偏钒酸铵NH4V03、3. 714g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去离子水中，搅拌混 合配置成浸渍液，加到市售的IOg氧化钛TiO2，搅拌至浸渍液完全吸收，在室温下静置12h， 再100°C干燥12h。催化剂焙烧同实施例1。6%V0x/Ti02。取出后将粉末催化剂压片成型， 研磨后筛选40-60目颗粒。实施例4将20ml市售的四氯化钛TiCl4逐滴滴加入到200ml去离子水中，边滴加边搅拌，滴 加完毕溶液为透明液体，再滴加氨水至前述透明液体中，至PH = 3，得到胶状物。将胶状物 抽滤后放置于烘箱中，100°C干燥12小时，然后放置于马弗炉中焙烧，其具体焙烧过程为 50°C开始加热，以10°C /min的升温速率进行程序升温，在500°C维持5h，即得Ti02。取出 后将催化剂研碎以保证催化剂呈粉末状。按实施例1方法负载VOx，制得3% V0x/Ti02。取出后将粉末催化剂压片成型，研 磨后筛选40-60目颗粒。实施例5采用实施例4方法制得TiO2上按实施例2方法负载VOx，制得1. 5% V0x/Ti02。取 出后将粉末催化剂压片成型，研磨后筛选40-60目颗粒。实施例6所有催化剂氯代苯燃烧活性评价在固定床微反(内径6mm石英)中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。氯代苯采用美国Stoelting公司的100系 列KDS120型微量注射泵注射进入汽化室，然后分别与空气混合进入反应器进行燃烧。总流 量采用质量流量计控制，氯代苯的浓度控制在0. lvol%，每克催化剂每小时处理废气的量 为15L，经反应器的气体线速度为120m/h。反应压力为0. IMpa，氯代苯的转化率与反应温度 的关系见表1，表中T1(1%、Τ5(1%、Τ9(1%分别为转化率达到10%、50%、90%时所需的反应温度。 主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和微量的氯气。表1不同催化剂上氯代苯催化燃烧性能 实施例7改变氯代苯的浓度，每克催化剂每小时处理废气的量为30L，反应压力在0. 3 0. 5Mpa,在实施例1催化剂3% V0x/Ti02上考察了不同浓度氯代苯对催化燃烧性能的影响， 结果见表2。表2不同浓度氯代苯对3% V0x/Ti02催化剂催化燃烧性能的影响 结果表明，实施例1催化剂3% V0x/Ti02对于低浓度的氯代苯具有良好的催化燃 烧性能。由此，本发明中的催化剂可以广泛用于不同浓度(包括低浓度和高浓度的有机污 染物)含氯易挥发性芳香烃类的催化燃烧消除。实施例8采用与实施例6相同的催化剂评价体系，以邻二氯苯为污染物，改变邻二氯苯的 浓度，每克催化剂每小时处理废气的量为15L，反应压力在0. 3 0. 5Mpa，在实施例1催化 剂3% V0x/Ti02上考察了不同浓度邻二氯苯对催化燃烧性能的影响，结果见表3。表3不同邻二氯苯浓度对3% V0x/Ti02催化剂催化燃烧性能的影响 结果表明，实施例1催化剂3% V0x/Ti02对于低浓度的邻二氯苯具有良好的催化 燃烧性能。由此可见，本发明中的催化剂可以广泛用于不同浓度的多氯取代的芳香烃类的 催化燃烧消除。实施例9所有催化剂二氯甲烷燃烧活性评价在固定床微反(内径6mm石英)中进行，催化 剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。二氯甲烷采用美国Stoelting公司的 100系列KDS120型微量注射泵注射进入汽化室，然后分别与空气混合进入反应器进行燃 烧。总流量采用质量流量计控制，二氯甲烷的浓度控制在0. 075vol %，每克催化剂每小时处 理废气的量为10L，经反应器的气体线速度为80m/h。反应压力为0. IMpa，二氯甲烷的转化 率与反应温度的关系见表1，表中T1c1%、T5(1%、T9(1%分别为转化率达到10%、50%、90%时所需 的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和微量的氯气。表4不同催化剂上二氯甲烷催化燃烧性能 实施例10采用与实施例9相同的催化剂评价体系，以三氯乙烯为污染物，改变三氯乙烯的 浓度，每克催化剂每小时处理废气的量为10L，反应压力在0. 3 0. 5Mpa，在实施例1催化 剂3% V0x/Ti02上考察了不同浓度三氯乙烯对催化燃烧性能的影响，结果见表5。表5不同三氯乙烯浓度对3% V0x/Ti02催化剂催化燃烧性能的影响 结果表明，实施例1催化剂3% V0x/Ti02对于低浓度的三氯乙烯具有良好的催化燃烧性能。由此可见，本发明中的催化剂可以广泛用于不同浓度、不同种类的多氯取代的脂 肪烃类的催化燃烧消除。
权利要求
一种用于含氯易挥发性有机化合物低温催化燃烧消除的方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性有机化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；反应压力为0.1～1Mpa，优选0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常压，温度为100～400℃，优选为150～300℃，尤其是250℃；催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性有机化合物在潮湿空气的存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性有机化合物废气中污染物的浓度为0.05～5vol％，每克催化剂处理废气量为每小时10～30L；所说的催化剂主要由氧化钛负载的氧化钒构成，其中氧化钒含量为1～10％(重量)，其余为氧化钛。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于载体氧化钛的制备采用本领 域公知的氧化钛前驱体水解的方法，氧化钛前驱体可以是钛酸四丁酯Ti(0C4H9)4、四氯化钛 TiCl4。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于氧化钛负载氧化钒采用本领 域公知的浸渍方法，氧化钒的前驱体选自偏钒酸铵NH4VO3。
4.根据权利要求1所述的催化剂可广泛用于工业废气、废物、废水中含氯易挥发性有 机化合物的低温催化燃烧消除，尤其是工业废气中的易挥发性含氯芳香烃类污染物。
全文摘要
本发明公开了一种用于含氯易挥发性有机化合物催化燃烧方法。该方法以氧化钛负载的氧化钒为燃烧催化剂，将作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性有机化合物在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性有机化合物转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气，完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空。本发明所用催化剂活性高，无副产物生成，不造成二次污染，抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，特别适用于低温完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，尤其是含氯易挥发性有机化合物。
文档编号B01D53/90GK101862593SQ20101020540
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者吴勐, 李到, 王幸宜, 金哲雄, 顾姚星 申请人:华东理工大学