专利名称：一种由红外光谱测定原油酸值的方法
技术领域：
本发明为一种由光谱预测原油酸值的方法，具体地说，是一种由已知原油样品的红外光谱预测未知原油样品酸值的方法。
背景技术：
目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，这不仅是由于原油的密度和含硫量不同，原油的酸值高低也是造成原油价值大大降低的一个重要原因。就加工环节而言，相比于国外大型炼厂，我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油酸值，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。原油中的酸性物质包括有机酸、无机酸及一些影响酸性的化合物，如酯类、酚类、胺类和吡咯类化合物等，其中的有机酸主要为羧酸，包括脂肪酸和环烷酸。这些酸性物质， 特别是脂肪酸、环烷酸、芳香酸，在原油加工过程中对加工装置产生腐蚀。可以通过用碱滴定的方法测得原油中酸性物质的相对含量，即酸值。尽管原油的腐蚀性不一定与酸值呈正t匕，但酸值高的原油产生腐蚀的可能性也较大。环烷酸的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难。及时得到原油含酸量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外酸值测定方法多采用电位滴定的方式得到原油的总酸值，其结果较为准确，但测量速度较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中一般都需要及时得到原油酸值等基本性质数据，电位滴定方法不能满足快速评价的需要。田松柏在《原油中石油酸的分析与分布规律研究》(石油化工腐蚀与防护，2005，22(2) :1 5) —文中，对原油的总酸值的分析方法和石油酸的分离方法进行了介绍，并找出了一定的总酸值和环烷酸分布规律。田松柏在《石油及石油产品酸值测定方法的比较》(石油炼制与化工，2002，33(12) :49 53) —文中，介绍了国内外测定原油及石油产品酸值的主要标准方法，比较了它们的特点、差别，并提出了根据不同样品如喷气燃料、润滑油、原油、渣油和其它石油产品的酸值选择不同方法的原则。Maowen Li 等在“Characterization of petroleum acids using combinedFT-IR，FT-ICR-MS and GC-MS :Implications for the origin of high acidity oils inthe Muglad Basin，Sudan” {Organic Geochemistry,Issue 41,Pages 959-965 (2010)} 一文中采用了红外光谱、傅里叶变化离子回旋质谱、气相色质对苏丹高酸原油进行了表征。Marce I ο Μ. Sena 等在“ N-way PLS applied to simultaneousspectrophotometrie determination of acetylsal icylie acid，paracetamol andcaffeine” {Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Issue 34， Pages27-34(2004)} 一文中，以pH值作为条件变量，使用多维偏最小二乘方法建立乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、咖啡碱的校正模型，预测结果表明，预测标准偏差(RESEP)低于釆用偏最小二乘法建模的偏差
发明内容
本发明的目的是提供一种由红外光谱预测原油酸值的方法，该方法可由已知原油酸值快速预测未知原油样品的酸值，测试准确、重复性好。本发明提供的由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤(I)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y，(2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I X JXK)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型，(3)在与收集石油样品同样的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵广，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。本发明采用操作较为简便的红外光谱预测原油的酸值，通过测定不同温度下原油样品的吸光度，将其进行适当处理，选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油酸值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知样品在所选特征谱区的吸光度预测样品的酸值。
图I为本发明建立校正模型的流程示意图。图2为本发明方法预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。
具体实施例方式本发明方法选择与酸值有良好相关性的红外光谱区，即波数为1516 1806CHT1和3060 3650CHT1的波段区间作为特征谱区，选择不同温度下测定的原油样品在上述特征谱区的吸光度，再将各种原油在不同温度下特征谱区的吸光度与各原油样品的酸值相关联，建立预测模型，再由预测模型和未知原油样品在不同温度下测定的吸光度预测其酸值。方法快捷、准确。红外光谱是由分子的振动-转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500 25000nm (波数4000 400CHT1)的谱区称为中红外，简称红外区，把波长为780 2500nm (波数12820 ^OOcnr1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油酸值的定量比近红外光谱更具有说服力。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000 400CHT1。建立校正模型的方法是先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油，然后用标准方法测定原油样品酸值。本发明所用测定原油酸值的标准方法为GB/T 7304，即电位滴定法。所选原油样品的数量越多，种类越全，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选不同类型的原油样品数量为200 280个。为检验模型的准确性，优选将收集的各种类型的原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，并且具有代表性，校正集样品的酸值应涵盖所有预测原油样品的酸值，用校正集样品建立校正模型。验证集由收集样品中随机抽取的样品组成。将其样品作为未知样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为收集样品总数量的1/3左右。
选波段的吸光度进行一阶微分处理，以消除干扰。本发明方法对每个原油样品均测定不同温度下的吸光度，测定原油中红外光谱的温度为30 60°C，每次测定改变的温度间隔为5 10°C。然后将不同温度下测定的原油的吸光度建立三维矩阵X，其大小由建模所用的样品数、特征谱区的波长点数和温度变化次数决定。本发明采用多维偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，然后将验证集各原油样品在1516 1806CHT1和3060 3650CHT1谱区对应的吸光度代入校正模型，预测样品的酸值，再与电位滴定法测定的数值进行比较，验证模型的准确度。本发明方法用校正集样品建立预测模型和预测未知原油样品酸值的方法示意如图I。下面对本发明用于将吸光度矩阵\和酸值矩阵Y用N-PLS算法相关联的方法简要介绍如下N-PLS算法的原理是将三维立体矩阵X(I X JXK)分解为三线性模型
FXijk=^tifWjJfwK￥+eijk，其中t为得分向量，Wj和Wk为对应的两个载荷向量，F
/=1
为主因子数，euk为残差阵。与传统PLS相同，N-PLS在分解光谱阵的同时，也对浓度阵(本发明为酸值矩阵Y)进行分解，并通过迭代使两个分解过程合二为一，用交互验证确定主因子。具体算法为(一 )建立预测模型X(IXJXK)为吸光度矩阵，I为建模样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数。y(IXl)为建模样品的浓度阵，本发明方法为酸值矩阵Y。(I)将\展开为二维矩阵Xtl (IXJK)，即按照温度条件变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵Xtl (I X JK)；(2)确定主因子数的最大值，逐个选择主因子数f = 1，...，F;(3)计算 Z(JXK)矩阵，Zf = Xf-Jy ；(4)对Z矩阵进行奇异值分解，[wk, s，wj] = Svd(Zf)令 wK = wk (:, I), wJ = w j (:, I)；(5)计算W 广； (JKXl)(6)计算 tf = Xf^1Wf ； (I X I)(7)计算 qf = yf_!Ttf ； (IX I)(8)计算 Uf = Yf^qf ； (IX I)
(9)计算 bf = (Tf1Tfr1TfTuf,其中 Tf = [t1； . . . , tf]；(10)更新 X 和 y, Xf = Xf_!-tfwf, yf = yf^-Tfbfq/ ；(ll)f = f+l，返回(3)步，依次求出X、y的F个得分和载荷。然后使用主因子数目对应预测残差平方和(PRESS)作图，称为PRESS图，对应PRESS图的最低点即为最佳主因
子数，
权利要求
1.一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤 (1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y， (2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516 1806CHT1和3060 3650cm—1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I X JXK)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型， (3)在与收集石油样品同样的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵Γ1，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000 400cm 1O
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(I)步测定原油酸值的标准方法为GB/T7304。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于将收集的各种类型的原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品的酸值应涵盖所有预测原油样品的酸值。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于测定原油红外光谱的温度为30 60°C，每次测定改变的温度间隔为5 10°C。
全文摘要
一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y，(2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型，(3)测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵Xun，将其代入(1)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。该方法可由已知原油酸值快速预测未知原油样品的酸值，测试准确、重复性好。
文档编号G01N21/35GK102954945SQ20111024517
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者褚小立, 李敬岩, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院