专利名称：活性污泥溶解性化学需氧量的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种剩余污泥处理过程中当污泥颗粒细小、难以膜过滤时污泥上清液中溶解性化学需氧量(SCOD)的测定方法，属于活性污泥溶解性化学需氧量的测定方法。
背景技术：
随着社会经济的发展与城市化进程的加快，城镇污水及其污泥数量快速增加。我国年产湿污泥已高达1200万吨，年增长速度为10-15%之间。由于污泥处理成本占污水处理厂处理成本的50%左右，成本很高，因此我国许多污水处理厂往往只处理到污水而避开了污泥处理，以填埋和堆放为主，引发严重的环境污染问题。因此，在积极进行污水处理的同时对污泥进行科学合理的处理处置已是势在必行。
污泥消化作为当前城镇污水厂污泥减量化的主要方法，其主要的限制条件是其消化时间长、消化速率慢、产气率低等问题。通过研究发现，导致该问题的主要原因是污泥中微生物细胞壁的阻碍作用，限制了微生物水解酸化速率。为此，人们提出了各种污泥预处理方法如酸溶解、碱溶解、臭氧氧化、超声波破壁、热溶解、低温冷冻等，以促进污泥絮体分解、 微生物破壁、细胞溶解，释放出污泥微生物细胞内有机物，以改善污泥在厌氧消化过程中消化速率、甲烷化和减量化效果。污泥破壁预处理过程中，人们往往借助污泥上清液中溶解性化学需氧量(SCOD)的增加幅度来判断污泥的溶胞程度和效果。因此，如何准确、方便、快速地测定溶解性化学需氧量就成为污泥溶胞技术评价中一个重要问题。溶解性化学需氧量是待测定溶液中不含污泥粒子时溶液的化学需氧量，即溶液中待测物质成分子态。因此，在测定溶解性化学需氧量时需要对污泥上部溶液进行0. 45um膜过滤，以确保溶液中不含固体粒子，保证溶解性化学需氧量分析的准确性。然而，当污泥经过各种技术溶胞处理特别是超声波长时间处理后污泥絮体被大大分散、大量的污泥细小粒子和细胞碎片悬浮于溶液中， 即使经过高速离心后的污泥溶液也难以进行0.45um膜过滤。因此，传统的采用0.45um膜过滤的方法来制备不含污泥粒子的溶液具有很大的难度，影响溶解性化学需氧量的准确测定，也影响各种溶胞技术间的准确评价。因此，提出一种新的简便、快速、准确的溶解性化学需氧量测定方法就显得非常重要。发明内容
本发明的目的是提供一种城镇剩余污泥溶胞过程中溶解性化学需氧量准确、简便分析方法，可为污泥溶胞技术效果评价提供技术支持。
本发明主要需要的设备有高速离心机，风光光度计以及标准重铬酸钾化学需氧量滴定分析方法所需的各种试剂和设备，蒸馏水。分析步骤、方法叙述如下
以及化学需氧量重铬酸钾滴定方法所需的设备、试剂和蒸馏水。其操作步骤如下
第一步，设定检测波长设定风光光度计的检测波长为630nm ；
第二步，确定符合朗伯-比尔定律的透光率范围。方法为用高速离心设备制备一定体积的待测样品的上清液。取k份待测试样，并用制备的上清液对k份待测试样品分别稀释ηι、η2、η3、……、nk倍。假设待测试样粒子初始浓度为C，则k份稀释后的粒子浓度分别为C/ni、C/n2、……、C/nk。以蒸馏水的透光率为100%，然后对待测试样以及上述稀释后的悬浊液在630nm处分别测定透光率。随后以待测样品粒子初始浓度设为1，其余稀释后的悬浊液粒子浓度则分别记为IAi1UAv……、l/nk，蒸馏水粒子浓度为0 ；在excel软件中， 以上述浓度IUAi1UAv……、l/nk和0为横坐标，相对应的透光率为纵坐标，插入散点图， 并对该散点图添加线性趋势线，在其选项中固定截距为100，并显示公式和R2数值；当回归的线性方程的R2值小于0. 99时，则从上述实验数据中删除一个最高浓度下的实验数据，再次判断R2值是否大于0. 99，如果R2值仍小于0. 99，则继续从剩下的实验数据中再删除最高浓度下的数据，如此重复进行，直至R2大于0. 99为止；此时，剩下的实验数据中的最大浓度对应的最小透光率即可作为判断悬浊液粒子浓度是否符合朗伯-比尔定律的依据；只要制备样品的透光率大于所述的最大浓度对应的最小透光率即可认定制备的样品粒子浓度符合朗伯-比尔定律；
第三步，采用离心机在固定转速下通过控制离心时间制备至少2份不同透光率、 且透光率大于第二步中确定的所述的最小透光率数值的悬浊液；
第四步，对第三步制备的悬浊液采用重铬酸钾滴定法测定化学需氧量；
第五步，数据处理在直角坐标系中，以第三步中制备的几份悬浊液的透光率为横坐标，以第四步中测定的相对应的化学需氧量为纵坐标作图，对数据点进行线性回归，得到线性方程，依据该线性方程计算出透光率为100%时的化学需氧量，该数值即为待测样品的溶解性化学需氧量。
本发明专利的原理是依据朗伯-比尔定律，当溶液中悬浮粒子浓度较小时，如果溶液自身颜色对检测光线无干扰，则粒子浓度与透光率成线性关系，粒子浓度越高则透光率越低，其数学表达式如下
T = 100-kc(1)
其中T为透光率，单位％，k为与悬浮粒子的性质和检测样品池的性质有关的直线斜率，单位为L/mg，C为溶液中悬浮粒子浓度，单位为mg/L。当溶液中污泥粒子浓度为0时则溶液的透光率相应为100。对某一待测的污水污泥样品，其单位质量污泥的化学需氧量数值通常为定值。因此，当溶液中污泥粒子浓度越高时，则对溶液的COD增加值越大。溶液化学需氧量(COD)与溶液中污泥粒子浓度同样成线性关系
COD = SC0D+CXC0Ds(2)
其中，C表示污泥悬浊液中污泥粒子浓度，单位为mg/L，CODs表示单位质量污泥粒子的化学需氧量，单位为mg/mg污泥粒子。根据公式(1)和公式O)，可以得到污泥悬浊液化学需氧量(COD)数值与溶液透光率(T)的关系式1 QQ _ rT
COD=SCOD +-χ CODi( 3 )k
由于溶解性化学需氧量(SCOD)、斜率k和单位质量污泥的化学需氧量(CODs)为定值，因此污泥悬浊液的化学需氧量(COD)与透光率(T)成也成线性关系。依据公式(3)，只要测定出至少2个不同透光率条件下的悬浊液的化学需氧量(COD)数值，即可利用线性方程外推至透光率为100时的化学需氧量(COD)值即为溶解性化学需氧量(SCOD)。
本发明的关键技术之一在于风光光度计检测波长的确定。如果检测波长确定不合适则会发生由于溶液本身的颜色对检测光线的吸收而影响对溶液中悬浮粒子浓度的准确测定。因此，风光光度计的检测波长在溶液自身颜色橙色对应的波长600nm 650nm范围内进行选择，以避免溶液自身颜色对粒子检测的干扰。
本发明的关键技术之二在于污泥悬浊液的制备。制备的悬浊液的污泥粒子浓度与透光率之间要处于线性(线性回归指数R2大于0.99)区间才可以采用本发明专利方法。
本发明中关于难膜过滤的细小污泥样品(如溶胞污泥)的溶解性化学需氧量测定方法具有原理可靠、污泥悬浊液制备简单、快速、测定结果信息量大、结果准确等优点。
图1污泥悬浊液粒子浓度与透光率间线性关系的确定第一步。
图2污泥悬浊液粒子浓度与透光率间线性关系的确定第二步。
图3污泥悬浊液粒子浓度与透光率间线性关系的确定第三步。
图4污泥悬浊液粒子浓度与透光率间线性关系的确定第四步。
图5实施例1溶胞污泥溶解性COD测定的四点外推法。
图6实施例2溶胞污泥溶解性COD测定的两点外推法。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
以污泥加碱与超声波协同污泥溶胞处理后溶解性化学需氧量的测定为例进行详细说明。本实施例以某污水厂剩余污泥的碱/超声波溶胞后溶解性化学需氧量测定为例进行说明。首先确定符合朗伯-比尔定律的污泥粒子浓度范围 (也即透光率数值范围)。用高速离心设备制备一定体积的待测样品的上清液，假设待测样的污泥粒子浓度为C，并用该上清液对待测样品分别稀释成0. 6379C、0. 2000C、0. 1000C、 0. 0483C、0. 0200C、0. 0100C、0. 0052C、0. 0017C。以蒸馏水的透光率数据为100%，然后对上述悬浊液在630nm处分别测定透光率。随后以原始待测污泥样品浓度设为1，其余悬浊液浓度则分别记为 0. 6379,0. 2000,0. 1000,0. 0483,0. 0200,0. 0100,0. 0052,0. 0017，蒸馏水浓度为 0。以浓度为 1、0· 6379,0. 2000,0. 1000,0. 0483,0. 0200,0. 0100,0. 0052,0. 0017、 0为横坐标，对应的透光率为纵坐标，在excel环境中作图，并对数据点进行线性回归，回归过程中固定截距为100，并显示公式和R2数值，当R2值小于0. 99时，则从高浓度逐点删除实验数据，直至回归线性方程的R2大于0.99为止。数据处理过程见附图1至附图4。图 1 3的R2均小于0. 99，而图4中的R2为0. 996，大于0. 99，此时，确定的最小透光率数值为76. 4% (见附图4)。因此，制备的悬浊液的透光率要大于76. 4%才可进行后面的化学需氧量测定。
实施例1.
取某污水厂含水率98. 5%的剩余污泥1L，用氢氧化钠(NaOH)调节pH为10. 0， 采用频率为25kHz、功率为50W的槽式超声波处理30min。随后取4份50ml的溶胞污泥在离心加速度为5000g下分别离心5min，8min，IOmin和15min，取出上部悬浊液在检测波长为630nm下测定透光率，然后用重铬酸钾滴定法分析悬浊液的化学需氧量(COD)数据，在 Excel软件中对透光率和化学需氧量作图(如图5)，依据数据利用Excel线性回归功能进行线性回归得到线性方程
COD = 2919. 9-25. 62T(4)
再利用方程(4)计算透光率为100%时的化学需氧量为358. 4mg/L0该数据即为该溶胞条件下的溶解性化学需氧量(SCOD)数据。为了比较，进行了 0.45um膜过滤制备溶胞污泥溶液，并测定其溶解性化学需氧量(SCOD)，其数值为365. 3mg/L0 二者的相对误差为 1. 9%。
实施例2.
同实施例1。所不同的是污泥pH为11. 0，超声波处理为60min，2份体积为50ml 的溶胞污泥在离心加速度分别为5000g下分别离心IOmin和15min。利用Excel软件对数据进行作图(如图6所示)，并利用Excel软件进行线性回归得到透光率与化学需氧量的线性方程
COD = 3954-25. 83T(5)
依据方程(5)计算透光率为100%时的溶解性化学需氧量为1371mg/L，而0. 45um 膜过滤方法对应数值为1425mg/L，相对误差为3. 8%。
另外，由公式(4)和公式(5)的斜率可见，二者数值相近。由原理公式(3)可见， 相同的污泥样品，由于污泥成分相同、性质相近，因此该斜率值必定相近。该现象从另一个方面也证明了该专利方法的可靠性。
本发明公开和提出的污泥处理过程中溶解性化学需氧量的另一中简便、准确的测定方法。本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变污泥悬浊液浓度的制备方法即可实现。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1. 一种活性污泥溶解性化学需氧量的测定方法，其特征设备包括离心机和可见光风光光度计，以及化学需氧量重铬酸钾滴定方法所需的设备、试剂和蒸馏水；其操作步骤如下 第一步，设定检测波长设定风光光度计的检测波长为630nm ； 第二步，确定符合朗伯-比尔定律的透光率范围用高速离心设备制备一定体积的待测样品的上清液，取k份待测试样，并用制备的上清液对k份待测试样品分别稀释叫、n2、 n3、……、nk倍；设待测试样粒子初始浓度为C，则k份稀释后的粒子浓度分别为C/ni、C/ n2、……、C/nk ；以蒸馏水的透光率为100%，然后对待测试样以及上述稀释后的悬浊液在 630nm处分别测定透光率；随后以待测样品粒子初始浓度设为1，其余稀释后的悬浊液粒子浓度则分别记为IAi1UAv……、l/nk，蒸馏水粒子浓度为0 ；在excel软件中，以上述浓度 1、1/ηι、l/n2、……、l/nk和0为横坐标，相对应的透光率为纵坐标，插入散点图，并对该散点图添加线性趋势线，在其选项中固定截距为100，并显示公式和R2数值；当回归的线性方程的R2值小于0. 99时，则从上述实验数据中删除一个最高浓度下的实验数据，再次判断R2值是否大于0. 99，如果R2值仍小于0. 99，则继续从剩下的实验数据中再删除最高浓度下的数据，如此重复进行，直至R2大于0. 99为止；此时，剩下的实验数据中的最大浓度对应的最小透光率即可作为判断悬浊液粒子浓度是否符合朗伯-比尔定律的依据；只要制备样品的透光率大于所述的最小透光率即认定制备的样品粒子浓度符合朗伯-比尔定律；第三步，采用离心机在固定转速下通过控制离心时间制备至少2份不同透光率、且透光率大于第二步中确定的最小透光率数值的悬浊液；第四步，对第三步制备的悬浊液采用重铬酸钾滴定法测定化学需氧量； 第五步，数据处理在直角坐标系中，以第三步中制备的几份悬浊液的透光率为横坐标，以第四步中测定的相对应的化学需氧量为纵坐标作图，并对数据点进行线性回归，得到线性方程，依据该线性方程计算出透光率为100%时的化学需氧量，该数值即为待测样品的溶解性化学需氧量。
全文摘要
本发明涉及活性污泥溶解性化学需氧量的测定方法。以化学需氧量重铬酸钾滴定方法所需的设备、试剂和蒸馏水。设定风光光度计的检测波长为630nm；确定符合朗伯-比尔定律的透光率范围。采用离心机在固定转速下通过控制离心时间制备至少2份不同透光率、且透光率大于最小透光率数值的悬浊液；制备的悬浊液采用重铬酸钾滴定法测定化学需氧量；在直角坐标系中，以制备的几份悬浊液的透光率为横坐标，以测定的相对应的化学需氧量为纵坐标作图，对数据点进行线性回归，得到线性方程，依据该线性方程计算出透光率为100％时的化学需氧量，该数值即为待测样品的溶解性化学需氧量。本方法具有原理可靠、污泥悬浊液制备简单、快速、测定结果信息量大、准确等优点。
文档编号G01N21/31GK102495173SQ20111034594
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者刘勇, 秦晓 申请人:天津大学